Metody výzkumu minerálů Stabilita minerálů Pro 1. ročník odborné geologie Přednáší Václav Vávra Metody výzkumu v mineralogii Pro výzkum minerálů je možné použít celou řadu nerůznějších metodik a postupů. Jak bylo uvedeno dříve, minerál je definován svým složením a vnitřním uspořádáním stavebních částic (strukturou) a proto jsou nejvíce využívány metody, které mohou stanovit nebo alespoň přiblížit chemické složení a strukturu minerálu. Jednotlivé metody jsou postaveny na nejrůznějších principech a nabývají různé složitosti. Řada dnes běžně v mineralogii používaných metod byla původně určena pro jiné obory a naopak. Nejčastějšími metodami jsou v mineralogii: * metody zkoumající strukturu minerálů * metody zkoumající chemické složení minerálů * metody zkoumající fyzikální vlastnosti minerálů Charakter RTG záření Rentgenové záření (RTG, X-ray) je krátkovlnný, vysoce energetický svazek elektromagnetického spektra. RTG svazek si lze představit jako proud energetických částic -- fotonů s energií E, nebo jako elektromagnetické pole definované vlnovou délkou a frekvencí . Vztah mezi energií a vlnovou délkou RTG záření je definován: E = hc/ Po vložení odpovídajících hodnot dostaneme: E = 12 398/, kdy energie E je v keV a vlnová délka v Ĺ. Za RTG oblast v elektromagnetickém spektru se považuje ta část, která leží mezi vlnovými délkami 0,1 a 100 Ĺ (1 Ĺ = 10-10 m). V krátkých vlnových délkách sousedí s oblastí záření a v dlouhých vlnových délkách s oblastí ultrafialového záření. Z energetického hlediska se jedná o oblast řádově v jednotkách až stovkách keV. Složky RTG záření RTG spektrum je představováno širokým pásem nejrůznějších vlnových délek o různých intenzitách. Tento pás se označuje jako spojité (bílé, brzdné) RTG záření a je výsledkem brždění dopadajících elektronů na elektronech cílového atomu. Charakteristické záření se skládá z několika spektrálních linií s přesně definovanými vlnovými délkami, které odpovídají materiálu, z něhož je zhotovena anoda RTG lampy. Vznik RTG záření RTG záření vzniká při dopadu elektronu s vysokou rychlostí na atomy určitého prvku. Na vnitřních energetických hladinách (zpravidla K a L) dojde k vyražení elektronu a k okamžitému zaplnění této vakance elektronem z vyšší energetické hladiny, což je nutně provázeno vyzářením energetického kvanta (RTG). Vzniklé elektromagnetické spektrum lze rozdělit na spojité a charakteristické. Nejintenzivnější v charakteristickém spektru jsou čáry (vznikají při přeskoku elektronu z hladiny L do K), méně intenzivní jsou pak čáry (zpravidla komplikují difrakční experimenty). K "výrobě" RTG záření se na přístrojích používá RTG lampa s antikatodami zhotovenými nejčastěji z Cu, Co, Fe a W. Laueho podmínky RTG difrakce (Laueho analýza) Předpokládejme krystal sestavený z řad atomů ve třech směrech: řada atomů s periodou identity a ve směru osy x, periodu identity b podél osy y a periodu identity c podél osy z. Stanovme první podmínku pro konstruktivní interferenci RTG vln rozptýlených na řadě atomů podél osy x, což můžeme zjednodušit předpokladem, že se jedná o dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlenými na jednotlivých atomech v řadě. Laueho podmínky rtg difrakce Pro konstruktivní interferenci musí být dráhový rozdíl (AB-CD) celočíselným násobkem vlnové délky: (AB-CD) = a(cosn-cos0) = nx, kde n, 0 jsou úhly mezi difraktovaným resp. dopadajícím RTG svazkem a osou x a nx je celé číslo, resp. řád difrakce. Vztah se označuje jako první Laueho rovnice. Laueho podmínky RTG difrakce První Laueho rovnici můžeme vyjádřit i vektorově. Nechť s a s0 jsou jednotkové vektory ve směru difraktovaného a dopadajícího RTG svazku a vektor a je translační vektor mezi následnými mřížkovými body. Dráhový rozdíl a(cosn-cos0) může být reprezentován rozdílem skalárních součinů as - as0 = a(s - s0). První Laueho podmínku (rovnici) vyjádříme jako: a(cosn-cos0) = a(s - s0) = nx. Laueho podmínky RTG difrakce Difraktovaný RTG svazek neleží jen v rovině atomů, ale difraktovaný svazek stejného řádu od daného atomu leží na povrchu kužele (tzv. Laueho kužel), jehož vrchol leží v difraktujícím atomu a vrcholový úhel je n. Na obrázku jsou kužely s vrcholovými úhly 0 (nultý řád, nx=0), 1 (první řád, nx=1) a 2 (druhý řád, nx=2). Je zřejmé, že existuje celý soubor takových kuželů s vrcholovým úhlem n v intervalu 0° - 180°. Laueho podmínky RTG difrakce Podobnou analýzu můžeme opakovat pro atomy uspořádané ve směru osy y a dostaneme druhou Laueho rovnici: b(cosn-cos0) = b(s - s0) = ny, a pro atomy ve směru osy z pak třetí Laueho rovnici: c(cosn-cos0) = c(s - s0) = nz, kde úhly n, 0, n, 0 a celočíselné hodnoty ny a nz jsou definovány jako u první rovnice. Tři Laueho difrakční podmínky zní: a(s - s0) = h b(s - s0) = k c(s - s0) = l Laueho podmínky RTG difrakce Aby konstruktivní interference ze tří atomárních řad byla skutečností, musí být splněny zároveň tři Laueho rovnice. Lze to vyjádřit i geometrickou konstrukcí, kdy difraktující svazek existuje ve směrech tří Laueho kuželů, centrovaných podle os x, y, z. Každý difraktovaný svazek může být definován třemi celými čísly nx, ny, nz, která reprezentují řád difrakce na každé řadě atomů. Tato čísla odpovídají Laueho indexům h, k, l reflektující roviny krystalu. Braggova analýza RTG difrakce - Braggův zákon Laueho analýza chování difraktovaného RTG paprsku má velkou nevýhodu v tom, že pokud chceme stanovit směr difraktovaného svazku, musíme určit šest úhlů n, 0, n, 0, n, 0, tři mřížkové parametry a, b, c a tři celá čísla nx, ny, nz. W.L. Bragg pojal difrakci jako odraz na krystalové ploše a vyjádřil vše v rovnici n=2dhklsin. Je zřetelné, že počet proměnných potřebných k určení směru difraktovaného svazku se snížil. Při odvození Braggova zákona vycházíme z jednoduché struktury s jedním atomem v každém mřížkovém uzlu. Braggův zákon Dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlených atomy sousedních (hkl) mřížkových rovin s mezirovinnou vzdáleností dhkl je dán: (AB+BC) = (dhkl sin + dhkl sin) = 2 dhkl sin. Odtud pro konstruktivní interferenci: n=2dhklsin, kde n je celé číslo (řád reflexe nebo difrakce). Aby mohla vzniknout difrakce 1. řádu musí být < 2d (sin nemůže být větší než 1). Na určité osnově mřížkových rovin hkl může vzniknout jen tolik řádů difrakcí, kolik celých čísel n vyhovuje vztahu n < 2d. Princip RTG práškového difraktometru Základní uspořádání RTG difraktometru podle Bragg-Brentana. Princip RTG práškového difraktometru Transmisní uspořádání difraktometru s primárním monochromátorem. Difrakční záznam Databáze difrakčních záznamů Základní postupy při strukturní analýze Každou difrakci hkl můžeme charakterizovat Braggovým úhlem , který svírá difraktovaný svazek s osnovou difraktujících rovin hkl a intenzitou Ihkl dané difrakce. Úhly difrakcí různých krystalů závisí při dané vlnové délce na rozměrech základní buňky, aniž musíme brát zřetel na polohy jednotlivých atomů v buňce. Analýzou difrakčních veličin difrakčního obrazu můžeme stanovit mřížkové parametry a řády (symboly) difrakčních maxim. Nepřítomnost určitých difrakcí umožňuje stanovit translační prvky symetrie a prostorovou grupu krystalu. Kroky strukturní analýzy Postupné kroky strukturní analýzy: * měření difrakčního záznamu * indexování difrakcí * parametry základní buňky * určení Z * vyhasínání difrakcí v centrovaných mřížkách * vyhasínání díky skluzovým rovinám a šroubovým osám * stanovení prostorové grupy Chemická analýza minerálů Tyto metody umožňují stanovení chemického složení minerálů. Je jich celá řada a mají různou citlivost stanovení. Klasická chemická analýza na "mokré" cestě Jedná se o nejstarší klasický postup, kdy jemně napráškovaný vzorek je pomocí kyselin rozpuštěn a převeden do roztoku. Procentuelní zastoupení jednotlivých prvků (resp. jejich oxidů) je pak stanovováno různými metodami např. titračně nebo vážkově. Pro běžné prvky (silikátová analýza) je přesnost stanovení těmito metodami zpravidla postačující. Atomová absorpční spektroskopie (AAS) RTG fluorescenční analýza Je to velmi rozšířená technika (někdy se označuje jako RTG emisní spektrografie) v mnoha oborech. Na rozdíl od předchozích metod je zde vzorek pouze napráškován a slisován do tablety. Tento vzorek je ozářen vysokoenergetickým RTG spektrem (zpravidla W nebo Mo lampy) a to má za následek vznik RTG emisního spektra, ve kterém jsou obsaženy charakteristické čáry každého prvku obsaženého ve vzorku. Dopadající RTG energie totiž vypudí elektrony z vnitřních hladin a při zaplnění vakantních pozic jsou vyzářeny kvanta s odpovídající energií. Celý jev se označuje jako RTG fluorescence. RTG fluorescenční analýza Pro každý prvek je charakteristický soubor K, L, M čar, které mají definovanou energii a intenzitu. Řečeno jinak, na základě poloh (energií) jednotlivých čar ve vyzářeném spektru můžeme určit prvky obsažené ve studovaném materiálu. Kvantitativní zastoupení jednotlivých prvků pak provádíme na základě intenzit charakteristických čar, které se srovnávají s intenzitami standardů. Tato metoda umožňuje stanovení převážné většiny prvků a to až s citlivostí v ppb (mg/t). Výhodou je také možnost analyzovat velké série vzorků plně automaticky. Elektronová mikroskopie a mikroanalýza Při studiu minerálů mají elektronové mikroskopy velký význam, zvláště ve spojení ED a WD analýzou. Běžný rastrovací elektronový mikroskop umožňuje sledování objektů při zvětšení až několik desítek tisíc, speciální transmisní mikroskopy s vysokým rozlišením umožňují sledovat objekty velikosti atomů. Wolframové vlákno emituje elektrony a ty po urychlení a fokusaci dopadají na vzorek a způsobují řadu jevů, z nichž jsou nejdůležitější tyto: Ř emise zpětně odražených elektronů (BEI), které po detekci umožňují sestavit elektronový obraz objektu s ohledem na jeho molekulovou hmotnost v každém bodě Ř vznik sekundárních elektronů (SEI), které po detekci umožňují sestavit elektronový obraz s ohledem na reliéf vzorku Ř RTG spektrum, které dává informace o složení materiálu a princip je podobný jak byl popsán u RTG fluorescenční analýzy Výhodou této metody je možnost provedení chemické analýzy z bodu o velikosti řádově 1 m s citlivostí srovnatelnou s jinými metodami jako je RTG fluorescence. Stabilita minerálů Minerály se svým periodickým uspořádáním stavebních jednotek mají zcela odlišné chování od plynných nebo kapalných substancí. Chování krystalů, kapalin a plynů v různých teplotních a tlakových podmínkách lze vyjádřit pomocí fázových diagramů (diagramů stability). Jako fázi označujeme substanci s definovatelnými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Minerály se stabilním složením a strukturou můžeme označit jako fázi, příkladem může být nízkoteplotní křemen se složením SiO2 nebo andalusit se složením Al2SiO5. Fáze také může nabývat všech skupenství -- například H2O může být pára, voda nebo led. V případě minerálů, které se vyskytují jako pevné roztoky, můžeme mluvit o fázové oblasti. Příkladem je řada olivínu s koncovými členy forsteritem Mg2SiO4 a fayalitem Fe2SiO4. Každá fáze může být v systému popsána nezávislými chemickými jednotkami, které označujeme jako komponenty. Stabilita minerálů Pojem rovnováha je třeba chápat vzhledem k času. Pokud za určitých specifických podmínek vedle sebe existují voda a led v konstantním množství, hovoříme o tom, že voda a led jsou v rovnováze. Stejně tak mohou být v rovnováze minerály v hornině po dobu desítek miliónů let. V momentě, kdy můžeme pozorovat vznik reakčních lemů nebo jiné přeměny původních minerálů na novotvořené (druhotné) minerály, můžeme usuzovat, že byla původní rovnováha porušena. Důvody porušení rovnováhy mohou být různé -- změna tlaku, teploty, přínos jiných chemických látek apod. Ustavení nové rovnováhy v chemickém systému může být z časového hlediska různé -- od vteřin po miliony let. Stabilita minerálů Fázové diagramy nám umožňují grafické zobrazení stability minerálů nebo celých skupin s ohledem na okolní podmínky. Pojem stability v chemických systémech je spjat s energií systému (viz dále Gibbsova volná energie). Na obrázku můžeme vidět hranol ve třech pozicích -- a) je poloha nestabilní, těžiště g je nejvýše nad podložkou. V poloze b) hovoříme o poloze metastabilní a v poloze c) jde o polohu stabilní. Poloha tělesa záleží na aktivační energii (zde mechanická síla). V chemických systémech je aktivační energie taková, která je nutná k tomu, aby proběhla reakce. Termodynamika Termodynamika je obor, který se zabývá popisem stability a dějů v systémech. Systém se zpravidla definuje jako část prostoru (prostor kádinky, horninové prostředí, těleso krystalu), která různým způsobem komunikuje se svým okolím: Ř otevřený systém je schopen vyměňovat se svým okolím hmotu i energii Ř uzavřený systém nemůže se svým okolím vyměňovat hmotu, ale může vyměňovat energii Ř izolovaný systém je vůči svému okolí zcela uzavřený Výměna energie mezi systémem a okolím probíhá zpravidla jako výměna vnitřní energie. Tato je definována jako rozdíl mezi teplem dodaným do systému (teplo je forma energie) a prací vykonanou systémem. dE = dQ -- dW Veličina dW je vlastně objemovou prací -- změna objemu za konstantního tlaku. Změna objemové práce se vyjádří jako dW = P dV Zákony termodynamiky q Nultý zákon. Systémy v termické rovnováze mají stejnou teplotu. q První zákon. Vnitřní energie (E) izolovaného systému je konstantní. Změnu vnitřní energie můžeme zapsat jako dE = dQ -- PdV Prakticky to znamená, že dodáme-li krystalu energii ve formě tepla, vzroste jeho vnitřní energie o tolik, kolik se nespotřebuje na práci spojenou s růstem jeho objemu (expanzi). q Druhý zákon pojednává o změně energie systému při konstantním tlaku a teplotě vzhledem k neuspořádanosti systému. Neuspořádanost systému je definována entropií (S). Změna entropie je definována dS = dQ/T q Třetí zákon. Entropie látky je nulová při teplotě absolutní nuly. Gibbsova volná energie Z hlediska geologických procesů je významnou termodynamickou veličinou Gibbsova volná energie (G). Její změna je vázána na změny teploty a tlaku: dG = VdP -- SdT Absolutní hodnota není stanovena, vychází se z dohody, že za standardních podmínek je hodnota Gibbsovy energie pro každý prvek nulová. Gibsova energie má minimální hodnotu, pokud je systém v rovnováze, tj. P a T jsou konstantní. Pro libovolnou reakci platí, že její celková Gibbsova energie je rovna rozdílu Gibbsovy energie produktů a reaktantů: Gcelk. = Gprod. -- Greakt. Pro průběh reakce pak platí: Ř celková Gibbsova energie reakce je menší než 0 -- stabilní jsou produkty Ř celková Gibbsova energie reakce je rovna 0 -- reakce je v rovnováze Ř celková Gibbsova energie reakce je větší než 0 -- stabilní jsou reagující látky Gibbsova energie ve fázových diagramech Stabilita fází ve fázových diagramech se řídí termodynamickými veličinami. Je-li reakce mezi dvěma fázemi v rovnováze, jsou si rovny Gibbsovy energie reaktantů a produktů (index p a r značí produkty a reaktanty, V je molární objem): VrdP -- SrdT = VpdP -- SpdP nebo (Vp -- Vr)dP = (Sp -- Sr)dT pro celou reakci také dP / dT = delS / delV Máme-li dvě fáze, pak výraz dP/dT je směrnice křivky jejich fázového rozhraní a výraz delS/delV získáme výpočtem z tabulek. Gibbsovo fázové pravidlo Počet fází (minerálů), které mohou za rovnováhy existovat v jedné asociaci je dán Gibbsovým fázovým pravidlem: P + F = C + 2, kde P je počet fází, F je počet stupňů volnosti a C je počet komponent. Stupeň volnosti je číslo, označující počet intenzivních vlastností (teplota, tlak, složení), které můžeme libovolně měnit pro daný systém. Jednokomponentní fázové diagramy Jedná se o diagramy polymorfních přeměn, kdy komponenta zůstává jediná a mění se pouze teplota a tlak. Příkladem je grafit- diamant, kalcit -- aragonit nebo andalusit -- sillimanit- kyanit. Dvoukomponentní fázové diagramy Složení těchto systémů lze vyjádřit pomocí dvou komponent, které se vynáší na osu x. Na vertikální ose se pak vynáší teplota. Obrázek je modelovým typem diagramu pro neomezeně mísitelné komponenty, např. forsterit -- fayalit nebo albit -- anortit. Dvoukomponentní fázové diagramy Tento typ fázových diagramů je platný pro dvě komponenty, které nejsou vzájemně izomorfně mísitelné. Příkladem mohou být albit -- křemen. Vícekomponentní fázové diagramy V reálném horninovém prostředí pracujeme zpravidla s vícekomponentním systémem, jehož znázornění do diagramu bývá velmi komplikované. Používají se nejrůznější prostorové diagramy nebo výřezy složitějších diagramů.