Další sloučeniny boru

Významnou skupinou derivátů boranů jsou sloučeniny, v nichž je alespoň jedna skupina BH nahrazen uhlíkem. Nazývají se karborany a jejich studium se začalo intenzivně rozvíjet od druhé poloviny 60. let 20. století. Impulsem byl fakt, že studium těchto sloučenin překrývalo a současně spojovalo několik významných oblastí chemie - borany, komplexy přechodných kovů a organokovové sloučeniny. Nejpočetnější skupinu sloučenin tohoto typu tvoří closo-karborany. Jsou to těkavé kapaliny nebo pevné látky, které se připravují pyrolýzou (500-600 °C, používá se i elektrický výboj) směsi vhodného alkinu a boranu. Za mírnějších podmínek (200 °C) vznikají nido-karborany, které, podobně jako arachno-karborany, poskytují dalším tepelným zpracování closo-deriváty. Snadnou přípravou (reakcí acetylenu s dekaboranem(14) v přítomnosti diethylsulfidu) i vysokou stabilitou jsou pozoruhodné izomery 1,2-, 1,7- a 1,12-C₂B₁₀H₁₂. Působením silných bazí v protických rozpouštědlech na tyto sloučeniny lze získat karboranové anionty s jedním i se dvěma zápornými náboji. Rozpoznání strukturní a elektronové podobnosti otevřené pětiúhelníkové plochy v nido-karboranech s cyklopentadienylovým aniontem vedlo k objevu metalakarboranů.

Reakce nido-C₂B₉H₁₁²⁻ s chloridem železnatým v tetrahydrofuranu poskytuje růžový diamagnetický komplex Fe^II, který je strukturně příbuzný ferrocenu a lze ho reverzibilně oxidovat na červený komplex Fe^III. V přítomnosti NaC₅H₅ vzniká komplex [Fe^III(C₅H₅)(C₂B₉H₁₁)]. Podařilo se připravit i dvouposchoďové sendvičové komplexy kobaltu s centrálním kruhem C₂B₃H⁴⁻ formálně isoelektronovým s cyklopentadienylovým aniontem a další komplexy s několika ionty kovu. V elektronově bohatých komplexech Ni^II , Pd^II, Cu^III a Au^III byly detekovány posunuté sendvičové struktury ([Cu(C₂B₉H₁₁)₂]²⁻), v nichž je atom kovu výrazně blíže atomům boru než atomům uhlíku.

Karbid čtyřboru B₄C je černá, velmi tvrdá, obtížně tavitelná a chemicky inertní látka. Vzniká žíháním boru nebo oxidu boritého s uhlím v elektrické peci (lze ho získat i ve formě vláken). V jeho krystalech existují řetězce C₃ a ikosaedry B₁₂. Používá se jako brusný materiál a k výrobě ochranných štítů letadel a neprůstřelných vest.

Nitrid boritý BN je bílý, elektricky nevodivý, termicky stálý a málo reaktivní. Jeho syntéza je provázena mimořádnými technickými obtížemi. Laboratorně se ve vyhovující čistotě připravuje tavením boraxu s chloridem amonným, technická příprava spočívá v tavení (500-950 °C) kyseliny borité s močovinou v atmosféře vodíku. Tvoří se také reakcí boru s dusíkem nebo amoniakem v žáru nebo termickou deamonací amidu boritého. Vodní parou se v červeném žáru rozkládá na oxid boritý a amoniak. Hexagonální modifikace má vrstevnatou strukturu podobnou grafitu. Vazebné vzdálenosti uvnitř vrstev ukazují na významný příspěvek π-vazeb. Atomy boru v jedné vrstvě se nacházejí nad atomy dusíku druhé vrstvy ve vzdálenosti 333 pm (velmi blízké hodnotě v grafitu). Při vysoké teplotě a tlaku ho lze převést na kubickou formu s mřížkou sfaleritu (1800 °C, tlak 8500 GPa, katalýza alkalickým kovem) nebo wurtzitu (nižší teplota). Fluor převádí nitrid boritý kvantitativně na fluorid boritý a didusík, fluorovodík na tetrafluoroboritan amonný NH₄BF₄.

Oxid bornatý BO vzniká dehydratací kyseliny dibornaté H₄B₂O₄ (250 °C, nízký tlak) jako plynný dimer (BO)₂, v pevném stavu má polymerní charakter (BO)_n.

Oxid boritý B₂O₃ je bezbarvá sklovitá látka, která obtížně krystaluje (do roku 1937 byl znám jen v amorfní formě). Připravuje se opatrnou dehydratací kyseliny orthoborité, s vodou ji za silného vývoje tepla opět poskytuje. Ve sklovitém stavu sestává ze síťoví částečně uspořádaných jednotek BO₃, mezi nimiž převládají šestičlenné kruhy (BO)₃. V běžné krystalické formě (ρ = 2,56 g.cm^-3) je tvořen sítí trigonálních skupin BO₃ vzájemně spojených přes kyslíkové atomy. Vysokotlaká forma (3,5 GPa, 525 °C, ρ = 3,11 g.cm^-3) je složena z deformovaných, vzájemně propojených tetraedrů BO₄.

Sulfid boritý B₂S₃ je bezbarvá až slabě nažloutlá krystalická látka s tendencí k tvorbě skelné fáze. Vzniká přímou reakcí prvků za zvýšené teploty, vodou se rozkládá na kyselinu trihydrogenboritou a sulfán. Má zajímavou vrstevnatou strukturu (zcela odlišnou od oxidu borité ho, poněkud připomínající nitrid boritý) sestávající ze šesti- a čtyřčlenných kruhů (B₃S₃ resp. B₂S₂). Zahříváním B₂S₃ se sírou (300 °C) byl připraven sulfid B₈S₁₆ se strukturou připomínající porfin.

Halogenoderiváty BX₃ a B₂X₄ (X = F, Cl, Br, I) lze považovat za první dva členy homologické řady B_nX_n+2, jejíž vyšší členy jsou známy pouze v kombinaci s fluorem (B₃F₅, B₄ F₆.L, B₈F₁₂). Jsou známy také elektroneutrální closo-polyedrické sloučeniny B_nX_n (pro chlor je n = 4, 8-12, pro brom n = 7-10 a pro jod n = 9). Prokázány (nikoliv izolovány) byly i smíšené halogenidy BX_3-nY_n (n = 1, 2) a BXYZ.

Trihalogenidy borité BX₃ jsou těkavé reaktivní sloučeniny s trigonálně planární strukturou (významně se v ní uplatňuje delokalizovaná π-vazba) nejevící tendenci k dimerizaci. Dosud se nepodařilo kvantitativně postihnout závislost míry přenosu náboje z halogenu k boru na atomovém čísle halogenu pro komplikace způsobené paralelním účinkem několika faktorů (rozdílný rozsah překryvu a tím i energie π-vazeb). Chovají se jako Lewisovy kyseliny, jejichž síla klesá se snižující se hmotností halogenu (BI₃ > BBr₃ > BCl₃ > BF₃).

Fluorid boritý BF₃ (b. t. -131 °C, b. v. -101 °C) je bezbarvý plyn, který se připravuje zahříváním směsi oxidu boritého (nebo boritanů), fluoridu vápenatého a koncentrované kyseliny sírové

Vazba B-F ve fluoridu boritém je nejsilnější známá jednoduchá vazba (646 kJ.mol^-1). S amoniakem tvoří stabilní adukt BF₃.NH₃, s vodou vytváří dva DA-komplexy BF₃.H₂O a BF₃.2H₂O. S nadbytkem vody poskytuje fluorid boritý kyselinu tetrafluoroboritou HBF₄ (lze ji připravit také rozpouštěním kyseliny borité v kyselině fluorovodíkové)

HBF₄ je silnou kyselinou schopnou existence pouze v roztoku (podobně jako kyselina fluorokřemičitá). Tetrafluoroboritany se připravují její neutralizací nebo reakcemi fluoridu boritého s fluoridy kovů. Anion BF₄⁻ má tvar tetraedru, délka vazby B-F se připojením F⁻ k BF₃ významně prodlouží (ze 130 na 145 pm). Všechny tetrafluoroboritany (s výjimkou KBF₄) jsou ve vodě dobře rozpustné za současné hydrolýzy aniontu BF₄⁻

Ostatní tetrahalogenoboraty jsou méně stálé a existují jen s velkými kationty (Rb⁺, Cs⁺, NR₄⁺). Pro své akceptorické schopnosti se fluorid boritý používá jako katalyzátor v organické syntéze (mimořádný technický význam má za spolupůsobení fluorovodíku při krakování uhlovodíků).

Chlorid boritý BCl₃ (b. t. -107 °C, b. v. 12,5 °C) je bezbarvý, na vlhkém vzduchu dýmající plyn. Připravuje se žíháním oxidu boritého a uhlí v proudu chloru (redukční chlorací)

Vodou se (stejně jako bromid a jodid boritý) rozkládá na kyselinu orthoboritou a halogenovodíkovou

Bromid boritý BBr₃ (b. t. -46 °C, b. v. 91 °C) je bezbarvá kapalina, která se připravuje vedením par bromu přes zahřátý bor. Termicky se rozkládá, stejně jako jodid boritý, za uvolnění halogenu. Jodid boritý BI₃ (b. t. 43 °C, b. v. 210 °C) je pevná bezbarvá látka vznikající účinkem jodovodíku na chlorid boritý za teploty červeného žáru. Jeho reakce s vodou má explozivní charakter.

Všechny halogenidy B₂X₄ mají v kondenzovaných fázích planární strukturu (X₂ B-BX₂ s dlouhou vazbou B-B; analogickou strukturu mají anion šťavelanový C₂O₄²⁻ a molekula N₂O₄), v plynné fázi počínaje chloridem preferují neplanární konformaci. Jsou vysoce reaktivní, na vzduchu samozápalné a mnohem méně stálé než trihalogenidy. B₂Cl₄ (b. t. -92.6 °C, b. v. 65,5 °C) je bezbarvá kapalina, která se připravuje účinkem elektrického výboje na páry chloridu boritého. S vodou poskytuje kyselinu dibornatou H₄B₂O₄

Termicky se B₂Cl₄ a B₂Br₄ už při mírných teplotách rozkládají na closo-halogenoborany B_nX_n. B₄ Cl₄ je světle žlutá snadno těkavá látka s pravidelnou closo-tetraedrickou strukturou, purpurové krystaly B₈Cl₈ obsahují dodekaedrické klastry closo-B₈. Poměrně stálé jsou molekuly B₉ X₉ (X = Cl, Br, I) se strukturou trojnásobně zastřešeného trigonálního prizmatu.