V přírodě se halogeny vyskytují jen ve sloučeninách, všechny jsou biogenními prvky. Obsah fluoru v zemské kůře je 544 ppm, chloru 126 ppm, bromu 2,8 ppm a jodu 0,46 ppm. Izotopy astatu, které jsou součástí přirozených radioaktivních řad, mají velmi krátké poločasy rozpadu a v přírodě se mohou vyskytovat jen ve stopových množstvích. Nejdůležitějšími zdroji fluoru jsou fluoroapatit Ca5(PO4)3F, kryolit Na3AlF6 a kazivec (fluorit) CaF2, minerály obsahujícími chlor jsou halit (kamenná sůl) NaCl a jiné chloridy a podvojné soli. Bromidy doprovázejí v malých množstvích chloridy, jejich hlavním zdrojem jsou slané bažiny (obsah až 0,5 %) a mořská voda (65 ppm). Jod je v mořské vodě vázán v organických sloučeninách (obsažených v mořských řasách) a ve formě jodičnanu sodného je příměsí v chilském ledku NaNO3. Získává se ze slaných jezer a bažin (USA a Japonsko, obsah až 100 ppm).
Halogeny tvoří biatomické molekuly X2 ve všech skupenských stavech, všechny absorbují elektromagnetické záření ve viditelné oblasti, intenzita zbarvení se prohlubuje od fluoru k jodu. Fluor a jod jsou monoizotopické, chlor a brom mají po dvou izotopech. Pozoruhodná je malá disociační energie molekul F2 (o jednu třetinu nižší než u Cl2). Všechny stabilní izotopy halogenů mají nenulový jaderný spin (pouze fluor má I = 1/2, u ostatních je situace komplikována kvadrupolovým momentem). Rozpouštějí se dobře v nepolárních, hůře v polárních rozpouštědlech (v 1 litru vody se rozpustí 2,3 litru chloru za vzniku chlorové vody). Rozpustnost jodu ve vodě je velmi malá, podstatně větší je v roztoku jodidu draselného (v důsledku tvorby dobře rozpustného trijodidu draselného KI3; jod má ze všech halogenů nejlepší katenační schopnosti pro tvorbu polyaniontů). V některých organických rozpouštědlech se tvoří modré roztoky obsahující molekuly I2, v jiných (i ve vodě) hnědé roztoky obsahující solvatované molekuly jodu.
Oxidační stupně halogenů se s výjimkou fluoru (pouze -I) pohybují v intervalu -I až +VII. Kladné oxidační stupně uplatňují pouze vůči kyslíku a elektronegativnějším halogenům. Nejsnadněji se stabilizují tvorbou aniontů X− nebo jedné kovalentní σ-vazby. Největší tendenci k tvorbě iontových vazeb má nejelektronegativnější fluor (např. ve fluorovodíku je vazba z 60 % iontová, v chlorovodíku z 20 % a v jodovodíku je již téměř nepolární). Kovalentně vázaný fluor je jen výjimečně dvojvazný (fluoronium H2F+, (HF)n, As2 F11−). V mnoha iontových strukturách připomíná fluoridový anion spíše než anionty ostatních halogenů anion oxidový (iontový poloměr F− je 133 pm, O2− 140 pm, Cl− 184 pm) a může uplatňovat koordinační čísla tři, čtyři a šest. Chlor a brom tvoří maximálně pět, jod až sedm σ-vazeb, π-vazby jsou obvykle delokalizované. Všechny halogeny se mohou podílet na tvorbě vodíkových můstků. Přítomnost nevazebných elektronových párů ve valenčních sférách všech halogenidových aniontů jim umožňuje chovat se jako Lewisovy baze a v komplexech vystupovat jako dvojvazné můstkové ligandy. Vysoce reaktivní atomární halogeny se připravují v elektrickém výboji.
Fluor je nejreaktivnějším prvkem, s vodíkem exploduje i při -250 °C, s řadou prvků (bromem, jodem, sírou, fosforem, křemíkem a některými kovy) se slučuje za vzniku plamene. Některé kovy (měď, nikl) jsou vůči působení fluoru pasivovány vrstvičkou fluoridu. S kyslíkem reaguje v elektrickém výboji, s dusíkem se přímo neslučuje. Prvky, s nimiž reaguje, převádí zpravidla do nejvyšších možných kladných oxidačních stavů (IF7, BiF5). Oxiduje elektronegativní složky většiny sloučenin
Příčinou je snadná disociace vazeb v molekulách F2 a poměrně velká pevnost nově vytvořených vazeb fluoru s jinými prvky. Chlor se slučuje přímo s většinou prvků mimo kyslíku a dusíku, řada prvků se v chloru spaluje.
[Zobrazit video]
| Hoření vodíku v chloru |
[Zobrazit video]
| Hoření methanu v chloru |
Reaktivita bromu a jodu je poněkud nižší než u chloru. Chlor a brom tvoří s vodou krystalické klathráty.
Jedinou známou oxokyselinou fluoru je kyselina fluorná. Těžší halogeny tvoří větší počet sloučenin tohoto typu, řada z nich je však známa pouze v roztoku a ve formě solí. V čisté formě byly izolovány pouze kyselina chloristá, jodičná, hydrogenjodistá a pentahydrogenjodistá. Síla jednosytných oxokyselin halogenů významně vzrůstá se zvyšujícím se oxidačním číslem halogenu. V závislosti na halogenu se síla oxokyselin zvyšuje v pořadí I < Br < Cl.
Fluor se vyrábí výhradně elektrolýzou taveniny KF.xHF (x = 1 až 3) v ocelových reaktorech vyložených Monelovým kovem (68 % niklu, 32 % mědi, stopy manganu a železa). Katodou je nádoba reaktoru, anoda je grafitová, katodický a anodický prostor jsou odděleny přepážkou z Monelova kovu nebo diafragmou. Chlor je možno připravit elektrolyticky ve vodném roztoku, možná je i oxidace chlorovodíku silnými oxidovadly v kyselém prostředí
[Zobrazit video]
| Příprava elementárního chloru oxidací chlorovodíku manganistanem draselným |
oxidace chlorovodíku vzdušným kyslíkem (Deaconův proces používající chlorid měďnatý jako katalyzátor)
nebo rozklad chlorového vápna kyselinou chlorovodíkovou
Brom a jod lze zskat oxidací bromidů resp. jodidů chlorem
[Zobrazit video]
| Příprava bromu oxidací bromidu elementárním chlorem |
[Zobrazit video]
| Příprava jodu oxidací jodidu elementárním chlorem |
nebo oxidem manganičitým v kyselém prostředí
[Zobrazit video]
| Oxidace bromidu oxidem manganičitým |
K přípravě jodu je možno využít i redukce jodičnanů hydrogensiřičitanem alkalického kovu
[Zobrazit video]
| Rozdílná odolnost bromidů a jodidů vůči oxidaci kyselinou sírovou |
V průmyslu slouží elementární fluor k přípravě fluoridu uraničitého UF4 (meziprodukt při výrobě uranu) a fluoridu uranového UF6 (využívá se pro separaci izotopů uranu). Nejvíce chloru, bromu a jodu se spotřebuje k průmyslové syntéze anorganických i organických sloučenin, chlor navíc k bělení a k úpravě vody, sloučeniny bromu slouží jako retardéry hoření, jod k dezinfekci a jako katalyzátor.