1 Chemická kinetika Chemická kinetika studuje Řychlost chemických reakcí ˇMechanismus reakcí (reakční kroky) Rychlé reakce ­ výbuch, neutralizace H+ + OH- Pomalé reakce ­ rezivění železa Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase Rozdíl od termodynamiky (TD nezjišťuje časový průběh) 2 Reakční kinetika Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase 1850 Wilhelmy: hydrolýza sacharozy 1864 Guldberg a Waage K = k1/k2 = [C]c [D]d / [A]a [B]b 1865 Harcourt, Esson: HI + H2O2 KMnO4 + (COOH)2 1884 Van't Hoff: MeCOOEt + OH- -dc/dt = k cn n = řád reakce, k = rychlostní konstanta empiricky odvodil k = A exp(-E /RT) 1889 Arrhenius: interpretoval Ea = energetická bariera reakce 3 Reakční rychlost Změna koncentrace výchozí látky R (úbytek) nebo produktu P (nárůst) za jednotku času Okamžitá rychlost úbytku výchozí látky -d[R]/dt Okamžitá rychlost tvorby produktu d[P]/dt Reakční rychlost s časem klesá, pokles koncentrace reaktantů úbytek výchozí látky nárůst produktu R P Čas, sČas, s Koncentrace,M Koncentrace,M 4 Reakce 2 NO2 2 NO + O2 při 300 °C 0.0003 70s O2 0.0025 0.005 0.0075 0.0100 0.0006 70s 0.0026 110 s NO2 NO 50 100 150 200 250 300 350 400 Concentrations(mol/L) Time (s) [NO2 ] t Průměrná rychlost Změna koncentrace s časem [ ] t A Čas, s 5 Počáteční rychlost 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 20 40 60 80 100 time [C] Směrnice = počáteční rychlost Směrnice = okamžitá rychlost v průběhu reakce Rychlost reakce v čase t =0 Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l-1 s-1] Čas, s 6 Reakční rychlost A + 2B 3C + D [ ] [ ] [ ] [ ] dt Bd dt Ad dt Cd dt Dd Rychlost 2 1 3 1 -=-=== Stechiometrické koeficienty pro porovnání ˇÚbytku různých reaktantů ˇVzniku různých produktů 7 Reakční rychlost 2 NO2 2 NO + O2 [ ] [ ] [ ] dt Od dt NOd dt NOd Rychlost 22 2 1 2 1 ==-= 8 Examples of Reaction Rates NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 2NO2(g) + F2(g) 2 NO2F(g) 4 PH3(g) P4(g) + 6 H2(g) = - d NO2[ ] dt = - d CO[ ] dt = d NO[ ] dt = d CO2[ ] dt rychlost = - 1 4 d[PH 3 ] dt = d[P 4 ] dt = 1 6 d[H 2 ] dt = - 1 2 d NO2[ ] dt = - d F2[ ] dt = 1 2 d NO2 F[ ] dt rychlost rychlost Reakční rychlost 9 Reakční rychlost Reakční rychlost závisí na: ˇKoncentraci reaktantů - na počátku nejvyšší, s poklesem koncentrace rychlost klesá Ťeplotě - zvýšení o 10 oC přibližně dvojnásobná rychlost, Arrheniova rovnice ˇPloše povrchu (pevné reaktanty) ˇKatalyzátoru 10 Kyselina Mg páska Voda Závislost reakční rychlosti na koncentraci 1777 Wenzel Rychlost reakce vzrůstá při zvýšení koncentrace reaktantů 11 Kinetická (rychlostní) rovnice aA + bB + ... gG + hH + ..... Reakční rychlost = k [A]m [B]n .... m, n = řád reakce, nesouvisí se stechiometrickými koeficienty, může být 0, zlomek, záporný řád reakce = výsledek experimentálního měření Řád reakce závisí na MECHANIZMU reakce Reakční rychlost = k [Br-] [BrO3 -] [H+] 5 Br- + BrO3 - + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O 12 Kinetická (rychlostní) rovnice Reakční rychlost = k [A]m [B]n .... Celkový řád reakce x = m + n + ...... m = řád reakce vzhledem k A Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l-1 s-1] k = rychlostní konstanta, jednotky podle kinetické rovnice, aby vyšly jednotky reakční rychlosti [mol l-1 s-1] Nezávisí na koncentraci Závisí na teplotě 13 Experimentální zjištění reakčních rychlostí Měření závislosti koncentrace na čase Diferenciální kinetická rovnice = závislost rychlosti na koncentraci Integrální kinetická rovnice = závislost koncentrace na čase [ ] [ ]Ak dt Ad =- [ ] [ ] kt A A -= 0 ln [ ] [ ] ( )ktAA -= exp0 14 Izolované reakce Reakce nultého řádu (vzácné v homogenní kinetice, reakce na povrchu) Reakce prvního řádu Reakce druhého řádu Reakce třetího řádu (vzácné, vyšší řády zřídka) 15 Reakce prvního řádu A P Směrnice = -k ln[A]t t ln [A]0 0 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] )exp( ln 0 0 1 ktAA kt A A dtk A Ad kdt A Ad AkAk dt Ad -= -= -= -= ==- Reakce prvního řádu Přímka ln[A] versus t 16 Poločas reakce t1/2 4 ][ 2 ][ 2 ][ ][ 00 0 0 AA A A V čase t = t1/2 k 2ln t 2/1 = Koncentrace,M 17 Poločas reakce t1/2 12_294 [N2O5]0 0.1000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 [N2O5]0 2 [N2O5]0 4 [N2O5]0 8 50 150 250 350100 200 300 400 t1/2 t1/2 t1/2 Time (s) [N2O5](mol/L) 2N2O5 4NO2 + O2 Čas, s 18 Reakce druhého řádu2A P - d[A]/2dt = k[A]2 d[A]/[A]2 = - 2kdt - 1/[A] + 1/[A]0 = - 2kt Směrnice = 2k 1/ [A]t t 1/ [A]0 0 [A]t t [A]0 19 První řád, Rychlost = k [A] Rychlost = k, Nultý řád [A] rychlost Druhý řád, Rychlost = k [A]2 [A] = ___? Reakční rychlost 20 Simultánní reakce Bočné Řozvětvené ˇKonkurenční Ňezávislé (speciální případ konkurenční reakce) Zvratné Následné A B C k1 k2 A + X D k1 A + Y E k2 21 Následné reakce )( ][ ][ ][][ ][ ][][ ][ 21 1 12 01 012 21 tktk tk ee kk Ak B eAkBk dt Bd BkAk dt Bd -- - - - = =+ -= CBA 21 kk tk eAA Ak dt Ad 1 0 1 ][][ ][ ][ - = -= - - += --= = -- 21 12 0 0 2 21 1][][ ][][][][ ][ ][ kk ekek AC BAAC Bk dt Cd tktk 22 Následné reakce 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 20 40 time relativeconcentration [A] [B] [C] k1>>k2čas Druhá reakce pomalá = určuje rychlost = nejpomalejší krok CBA 21 kk 23 Následné reakce 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 20 40 time relativeconcentration [A] [B] [C] čas k1<< k2 První reakce pomalá = určuje rychlost = stacionární stav [B] = malá d[B]/dt = 0 CBA 21 kk 24 Srážková teorie reakční rychlosti 25 Srážková teorie reakční rychlosti Rychlostní konstanta k k = p f Z p = zlomek srážek se správnou orientací, složitější molekuly vyžadují přesnou orientaci Z = četnost srážek f = zlomek srážek s dostatečnou energií RT E f a- = exp 26 Srážková teorie HI + Cl HCl +I Srážka musí mít Ďostatečnou energii Šprávnou orientaci, aby se mohly vytvořit nové vazby 27 Arrheniova rovnice k = rychlostní konstanta A = frekvenční faktor, frekvence kolizí a orientace molekul Ea = aktivační energie T = teplota R = plynová konstanta k Ae E RT = - a / Svante Arrhenius (1859-1927) 28 S rostoucí teplotou roste rychlost 29 Arrheniova rovnice Linearizace ln k = -Ea/RT + ln A ln k = (-Ea/R)(1/T) + ln A Y = a X + b Úsek na y = ln A Směrnice = (-Ea/R) k Ae E RT = - a / 30 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí -= RT mv v RT m vP 2 exp) 2 (4)( 2 22/3 Slow Molecules Fast Molecules -= RT mv v RT m vP 2 exp) 2 (4)( 2 22/3 Slow Molecules Fast Molecules Slow Molecules Fast MoleculesRychlé molekuly Pomalé molekuly 31 Aktivační energie T1 > T2 Jen molekuly s E > Ea mohou zreagovat 32 Aktivační energie Aktivační energie Ea Ea je vždy kladná Vyšší Ea znamená pomalejší reakci Ea nezávisí na T Vyšší Ea má strmější směrnici = rychlost je citlivější na teplotu více než pro reakce s malou Ea k Ae E RT = - a / 33 Reakční koordináta A + B C + D Aktivační energie Aktivační energie H < 0 EXO 34 H > 0 ENDO Aktivační energie Aktivační energie Reakční koordináta 35 Exothermická reakce Endothermická reakce Reaktanty Reaktanty Produkty Produkty Reakční profily 36 Reakční profily 37 Teorie aktivovaného komplexu NO (g) + O3 (g) [AK] NO2 (g) + O2(g) 38 Teorie aktivovaného komplexu K = [AK] / [NO] [O3] rovnovážná konstanta AK Rychlost = k3 [AK] = k3 K [NO] [O3] k3 = t f = t kBT / h t = transmisní faktor f = frekvence rozpadu AK Rychlost = (t kBT / h) K [NO] [O3] G = ­ RT ln K G = ­ T S NO (g) + O3 (g) [AK] NO2 (g) + O2(g) k3 39 40 Reakční mechanismus Elementární krok = jeden molekulový děj, který má za následek reakci Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků, které vedou k celkové chemické rovnici Reakční meziprodukt = látka vytvářená v průběhu chemické reakce, která se neobjevuje v chemické rovnici Molekularita = počet molekul na straně výchozích látek v elementárním kroku Krok určující rychlost = nejpomalejší krok v reakčním mechanismu 41 Molekularita Počet molekul, které se musí srazit aby proběhl elementární krok. ˇUnimolekulární ˇBimolekulární Ťermolekulární (velmi vzácně) O3 O2 + O rychlost = k [O3] NO2 + NO2 NO3 + NO rychlost = k [NO2]2 Br + Br + Ar Br2 + Ar* rychlost = k [Br]2[Ar] 42 Reakční mechanismus 2 NO (g) + 2 H2(g) 2 H2O(g) + N2(g) Reakční mechanismus: 1. 2 NO N2O2 (pomalý) 2. H2 + N2O2 H2O + N2O (rychlý) 3. H2 + N2O H2O + N2 (rychlý) N2O2 a N2O jsou reakční meziprodukty Rychlostní rovnice = Rychlost = k[NO]2 Rychlostní rovnice vyplývá z nejpomalejšího kroku mechanismu Součet elementárních rovnic dává celkovou rovnici 43 Reakční mechanismus CH4 a Cl2 Cl2 2 Cl 2 Cl Cl2 2Cl + CH4 Cl2 + CH4* Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3-CH3 CH3Cl + Cl HCl + CH2Cl CH2Cl + Cl CH2Cl2 atd....... 44 Krok určující rychlost reakce Krok určující rychlost reakce = nejpomalejší krok mechanismu 45 Reakční mechanismus SN2 46 Reakční mechanismus SN2 Rychlost reakce klesá 47 Katalyzátor Látka, která se účastní reakce, ale není spotřebována ani tvořena. Ovlivňuje reakční rychlost snížením aktivační energie. Nemění Gr ani K Homogenní Heterogenní Enzymatická 48 Homogenní katalýza Rozklad CFC v atmosféře UV zářením: CFCl3 CFCl2 + Cl CF2Cl2 CF2Cl + Cl Cl katalyzuje rozklad ozonu v těchto krocích Cl + O3 ClO + O2 ClO + h Cl + O O + O3 O2 + O2 Celková reakce 2 O3 3 O2 49 Katalýza Gr 0 = ­ 234 kJ mol­1 K = 1.15 1041 Hr 0 = ­ 196 kJ mol­1 MnO2 2 H2O2 2 H2O + O2 50 Katalýza na povrchu kovů ­ hydrogenace ethylenu Heterogenní katalyzátor ! CH2 = CH2(ads) + H2 (ads) CH3-CH3 (g) Pt 51 Katalýza enzymatická 52 Řetězové reakce série opakujících se elementárních reakcí CH4(g) + F2(g) CH3F(g) + HF(g) (Celková reakce) CH4 + F2(g) ČH3 + HF + Fˇ (iniciace) ČH3 + F2 CH3F + Fˇ (propagace) CH4 + Fˇ ČH3 + HF (propagace) ČH3 + Fˇ + M CH3F + M (terminace) Reakční mechanismus 53 Radikálová Polymerace Benzoyl Peroxid (iniciace) Polyethylen (propagace) (terminace) 54 Chemická rovnováha N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) Startuj s 3/1 N2 a H2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) 2 NH3 (g) N2(g) + 3 H2(g) kf kr 55 Chemická rovnováha kr a A + b B c C + d D kf Kc = Rovnovážná konstanta Kc = kf / kr Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b V rovnováze Q = K [ ] [ ] [ ] [ ]ba dc BA DC Q = 56 Kinetika a chemická rovnováha Rovnováha je dosažena, když rychlost reakce doprava se vyrovná rychlosti reakce doleva. NO + O3 NO2 + O2 kf kr Tento mechanismus má jen jeden krok Rychlost doprava = kf [NO][O3] Rychlost doleva = kr [NO2][O2] Rovnováha kf [NO][O3] = kr [NO2][O2] C r f K ONO ONO k k == ]][[ ]][[ 3 22 57 Vícenásobné rovnováhy (1) H2CO3 H+ + HCO3 - K1 = 4.2 10-7 (2) HCO3 - H+ + CO3 2- _____________________________ (3) H2CO3 2 H+ + CO3 2- K3 = ?? 11 3 2 2 2 108.4 ][ ]][[ - - -+ == x HCO COH K 17117 213 21 3 2 3 32 3 3 32 2 3 2 3 102]108.4][102.4[ ][ ]][[ ][ ][][ ][ ][][ --- - -+-+ -+ === == = xxxKKK KK HCO COH COH HCOH K COH COH K 58 Směs 0.5 molu H2 a 0.5 molu I2 v 1.00 l nádobě při 430 °C. Vypočítejte koncentrace H2, I2 a HI v rovnováze. Kc= 54.3 H2(g) + I2(g) 2 HI(g) +2x(0.5 ­x)(0.5 ­x)V rovnováze +2x-x-xZměna 00.50.5Počáteční HII2H2 ]][[ ][ 22 2 IH HI Kc= 393.037.7 )5.0( 2 3.54 ]5.0][5.0[ ]2[ 2 == - = -- = x x x xx x Kc 0.7860.1070.107 59 Le Chatelierův princip Když zapůsobíme na systém v rovnováze vnějším impulzem (p, T, c), systém se bude snažit ustavit do takových podmínek, aby eliminoval vnější vliv. Parametery 1. Koncentrace 2. Tlak 3. Objem 4. Teplota 60 Le Chatelierův princip 1. Přídavek Fe3+ Posun doleva 1. Koncentrační efekt FeSCN2+(aq) Fe3+ (aq) + SCN- (aq) 2. Zdvojnásobení koncentrace všech látek ][ ]][[ 2 3 FeSCN SCNFe KC = + -+ CC K z yx z yx Q 2 ][ ]][[ 2 ]2[ ]2][2[ === Qc > Kc Posun doleva 61 Le Chatelierův princip 2. Efekt tlaku 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2 (g) Zdvojnásobení tlaku všech látek Qp = Kp Zvýšení tlaku NO2 ][][ ][ 2 2 2 2 ONO NO Kp = Přídavek 1 atm N2(g) Parciální tlaky se nemění 3. Efekt objemu ­ pV = konst, menší objem = větší tlak Posun doleva Qc < Kc Posun doprava Beze změny 62 Le Chatelierův princip 4. Efekt teploty Exothermická reakce ­ K klesá s rostoucí T Endothermická reakce ­ K roste s rostoucí T A + B C H > 0 D + E F H < 0 Teplo + + Teplo