1
Oxidace a redukce
Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace
2 Mg + O2  2 MgO
S + O2  SO2
Redukce = odebrání kyslíku
Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO
CuO + H2  Cu + H2O
2
Oxidace a redukce
Oxidace
Ztráta elektronu
Zvýšení oxidačního čísla
Redukce
Získání elektronu
Snížení oxidačního čísla
Fe3+  Fe2+  Fe
Širší pojem oxidace a redukce
Oxidovaná forma Redukovaná forma
Více elektronů
3
Redukce
Získání elektronu
Snížení oxidačního čísla
Oxidace
Ztráta elektronu
Zvýšení oxidačního čísla
Oxidační stav
4
Oxidace a redukce
Redukce = zisk elektronů
Oxidace = ztráta elektronů
5
Oxidace a redukce
Oxidace = ztráta H
Redukce = zisk H
6
Oxidace a redukce
Poloreakce
Ox Zn  Zn2+ + 2 e-
Red Cu2+ + 2 e-  Cu
Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu
Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují.
Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně.
Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Zn
CuSO4(aq)
7
Redoxní páry
Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru
odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy
elektrony přijímat.
Zn2+/Zn Na+/Na
Cu2+/ Cu F2/ F-
Redoxní řada:
Na, Zn, Fe,..... Redukovadla = snaha předat elektrony
O2, F2, Cl2, I2, .........Oxidovadla = snaha přijmout elektrony
8
Vyčíslování redoxních rovnic
Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách
Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav
Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a)
Zapsat redoxní polorovnice
Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci
Vyrovnat počty elektronů ­ elektroneutralita, žádné volné elektrony
Dopočítat ostatní prvky
9
Galvanické nebo voltaické články
Alessandro Volta
(1745-1827)
Luigi Galvani
(1737-1798)
Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud
Chemická energie se mění na elektrickou
10
11
12
Galvanický článek (Daniellův)
Solný můstek
Průchod iontů, NE elektronů
Zn Zn2+   Cu2+  Cu
Anoda ­ Oxidace
Zn  Zn2+ + 2 e-
Katoda ­ Redukce
Cu2+ + 2 e-  Cu
Proud elektronů
13
Schematický zápis článku
Zn Zn2+   Cu2+  Cu
Anoda
Anodický roztok
Solný můstek
Roztok např. KCl
Katodický roztok
Katoda
14
Elektrody
Anoda ­ Oxidace (sAmOhlásky)
M  Mn+ + n e-
Mn+  M(n+1)+ + e-
2 X-  X2 + 2 e-
4 OH-  2 H2O + O2 + 4 e-
6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e-
Katoda ­ Redukce (K R)
Mn+ + n e-  M
M(n+1)+ + e-  Mn+
2 H3O+ + 2 e-  H2 + 2 H2O
2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH-
15
Kovové elektrody prvního druhu
Kov ponořený do roztoku své soli (iontů)
M Mn+ + n e-
Dvojvrstva
Potenciál závisí na:
Charakteru kovu
Koncentraci kationtu
Teplotě
E = E0 + (RT/nF) ln a(Mn+) E = E0 + (RT/nF) ln [Mn+]
oxidace
redukce
Nernstova rovnice
+
+
+ += 2
2
2 ln
2
,
0
, Zn
ZnZn
ZnZn
a
F
RT
EE
Aktivita Koncentrace
16
Nernstova rovnice
E0 = standardní redukční potencíál
Q = [produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+]
E = E0 - (RT/nF) ln (1 / [Mn+]) = E0 + (RT/nF) ln [Mn+]
Redukce Mn+ + n e-  M
Q
nF
RT
EE n
n MM
MM
ln,
0
,
-= +
+
17
Standardní vodíková elektroda
Potenciál jednoho redoxního páru, E a E0, nelze přímo měřit
Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový
rozdíl dvou redoxních párů
Zvolena vodíková elektroda jako standard: E0 = 0
K ní se srovnají ostatní elektrody
2 H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O
E = E0 - (RT/2F) ln {p(H2) / [H+]2 } =
= E0 + (RT/2F) ln {[H+]2 / p(H2)}
E0 = 0 [H+] = 1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T = 298 K
E = 0
18
Standardní vodíková elektroda
Pt elektroda
Zn elektroda
Vodíková elektroda
19
Elektrochemická řada napětí
Standardní redukční potenciály Mn+ + n e-  M
(ve vodě při 25 °C)
Redoxní pár E0, V
2 OF2 + 4 e-  4 F- + O2 +3.2
F2 + 2 e-  2 F- +2.87
MnO4
- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O +1.51
Cl2 + 2 e-  2 Cl- +1.36
Cu2+ + 2 e-  Cu +0.34
2 H3O+ + 2 e-  H2 + 2 H2O 0.00
Fe2+ + 2 e-  Fe -0.44
Zn2+ + 2 e-  Zn -0.76
Na+ + e-  Na -2.71
3 N2 + 2 e-  2 N3
- -3.6
20
Standardní redukční potenciály
F2 + 2 e-  2 F- E0 = +2.87 V kladná hodnota E0
F2 je silné oxidační činidlo
2 F-  F2 + 2 e- E0 = -2.87 V
F- je slabé redukční činidlo
Na+ + e-  Na E0 = -2.71 V záporná hodnota E0
Na+ je slabé oxidační činidlo
Na  Na+ + e- E0 = +2.71 V
Na je silné redukční činidlo
21
Elektromotorické napětí článku
Anoda Zn Zn2+   Cu2+  Cu Katoda
EZn = E0
Zn +(RT/2F) ln [Zn2+] ECu = E0
Cu + (RT/2F) ln [Cu2+]
Konvence!!!
Ečl = E(pravá) - E(levá)
[Mn+ ] = 1 M
Ečl = E0
Cu - E0
Zn = +0.34 -(-0.76) = +1.10 V
Když Ečl > 0 pak reakce běží samovolně, získáme proud
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Ečl intenzivní veličina, nenásobit n
22
Elektromotorické napětí článku
Ečl = napětí článku [V] = EMS = EMF
23
Ečl a elektrická práce
Ečl = napětí článku [V] =
W, práce [J]
q, náboj [C]
1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V
Ečl =
Ečl > 0 reakce běží samovolně, proud koná práci (-W)
-W
q
W = - q Ečl
Pro p, T = konst Wmax = G = - q Ečl = - n F Ečl
G = - n F Ečl
24
Měření Ečl (EMS)
V bezproudovém stavu, I = 0
Odporový můstek
Voltmetr s vysokým vstupním odporem
25
G0 = - n F E0
čl
Maximální E0
čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi
reaktanty a produkty
Metoda měření G0 pro reakce
26
Nernstova rovnice
Walther Hermann Nernst
(1864-1941)
G = G0 + RT ln (Q)
-n F Ečl = -n F E0
čl + RT ln (Q)
Ečl = E0
čl - (RT/ nF) ln (Q)
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Q = [Zn2+] / [Cu2+]
27
Rovnováha
G = - n F Ečl
G = 0 článek v rovnováze
Ečl = 0 baterie vybitá
G = G0 + RT ln (K)
Q  K
G0 = - RT ln (K)
Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění
koncentrace článek se samovolně vybíjí až dosáhne
rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají.
28
29
Redoxní elektrody
Pt | Fe3+,Fe2+|| Ag+ | Ag Fe3+ + e Fe2+
red
ox
oxredoxred
a
a
nF
RT
EE ln,
0
, +=
Nernstova-Petersova rovnice
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,...)
30
Redoxní elektrody
Pt | Cr3+,Cr2+|| Ag+ | Ag
Ečl = E(pravá) - E(levá)
= E0(Ag+,Ag) - E0(Cr3+,Cr2+)
= +0.80 V - (- 0.41 V) = +1.21 V
Ag+ + Cr2+  Ag + Cr3+
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,...)
Cr3+ + e Cr2+
31
Redoxní elektrody
V rovnováze Ečl = 0 E(pravá) = E(levá)
E0(Ag+,Ag) - RT/F ln 1/[Ag+]eq =
E0(Cr3+,Cr2+) - RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq
E0(Ag+,Ag) - E0(Cr3+,Cr2+) =
- RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq - RT/F ln [Ag+]eq
ln [Cr3+]eq / [Cr2+]eq [Ag+]eq =
ln Keq = [E0(Ag+,Ag) - E0(Cr3+,Cr2+)] F / RT
Měření rovnovážné konstanty Keq
32
Koncentrační galvanický článek
Katoda
Ag+ + e-  Ag
Anoda
Ag  Ag+ + e-
Ečl = E(pravá) - E(levá)
E(levá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]anoda
E(pravá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]katoda
Ečl = RT/F ln[Ag+]katoda - RT/F ln[Ag+]anoda
anoda
katoda
čl
Ag
Ag
F
RT
E
][
][
ln +
+
=
Ečl > 0
Ečl = 0
Ečl < 0
33
Články
ElektrolytickýGalvanický
Spontánní redoxní reakce
produkuje elektrický proud
Reakce, které neběží spontánně
mohou být hnány dodanou
elektrickou prací
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
34
Galvanický a elektrolytický článek
+0.34
H
Zn
Cu
-0.76
0.00
E0
, V
e-
+1.10 V
Zn
Cu
e-
E > +1.10 V
e-
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
35
Elektrody
Anoda ­ Oxidace (A O)
Galvanický článek -
Zn  Zn2+ + 2 e-
Elektrolytický článek +
Cu  Cu2+ + 2 e-
2 Br-  Br2 + 2 e-
Katoda ­ Redukce (K R)
Galvanický článek +
Cu2+ + 2 e-  Cu
Elektrolytický článek -
Zn2+ + 2 e-  Zn
Ag+ + e-  Ag
36
Elektrolýza
Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny
Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,....
Taveniny solí:
Katoda: Ag+ + e-  Ag
Anoda: 2 Br-  Br2 + 2 e-
37
Elektrolýza taveniny NaCl
Katoda: Na+ + e-  NaAnoda: 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
Tavenina NaCl
38
Elektrolýza taveniny NaCl
39
Elektrolýza vodných roztoků
Vodné roztoky solí:
Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli
Voda:
Katodická redukce 2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH- E0 = -0.83 V
Kovy s redukčním potenciálem E0 < -0.83 V se nedají vyredukovat
na katodě: Al, Mg, Na, K, Li
Anodická oxidace 6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e- E0 = +1.23 V
Ionty s E0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F-, Mn2+/MnO4
-
40
Elektrolýza vodných roztoků
Anoda: 2 Cl-  Cl2 + 2 e- Katoda:
2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH-
41
Faradayův zákon
1 F = náboj 1 molu elektronů = N e
= 6.022 1023 mol-1 1.602 10-19 C
1 F = 96487 C mol-1
Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů Mn+
I = q / t 1 A = 1C za 1s
Prošlý náboj: q = I t
Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F
Počet molů iontů Mn+: n(M) = I t / n F
Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar = Ar I t / n F
Michael Faraday
(1791-1867)
1833 Množství vyloučené
látky při elektrolýze je
přímo úměrné prošlému
náboji
42
Faradayův zákon
Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.0 A za 30.0 minut
Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag
z roztoku AgNO3
zF
MIt
m =
43
Elektrochemické zdroje proudu
Leclanche, suchý článek, 1.5 V
Zn  Zn2+ + 2 e-
2 MnO2 + 2 H2O + 2 e-
 2 MnO(OH) + 2 OH-
Primární = po vybití znehodnoceny
44
Elektrochemické zdroje proudu
Sekundární = znovu se dají nabít
Olověný akumulátor, 2.04 V
Pb + SO4
2-  PbSO4 + 2 e-
PbO2 + SO4
2- + 4 H3O+ + 2 e-  PbSO4 + 6 H2O
Vybíjení = zřeďování H2SO4
NiCd, 1.3 V
Cd + 2 OH-  Cd(OH)2 + 2 e-
2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e-  2 Ni(OH)2 + 2 OH-
45
Elektrochemické zdroje proudu
LiON, 2.5 V
Li  Li+ + e-
x Li+ + TiS2 + x e-  LixTiS2 (x = 0-1)
46
Elektrochemické zdroje proudu
Palivový článek
47
48