1 Symetrie ­ Platonovská tělesa 2 Symetrie Virus rýmy Virus obrny Virus slintavky a kulhavky 3 Symetrie molekul Jak jsou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy 4 Prvky a operace symetrie Otočení o úhel 360/n Pravá (vlastní) rotaceRotační osa PŘÍMKACn Zrcadlení přes rovinu Zrcadlení, reflexeRovina symetrie, zrcadlová ROVINA Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením Nepravá (nevlastní) rotace Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Sn Převrácení přes střed InverzeStřed symetrie (inverze) BOD i Bezezměny, (= 1)IdentitaIdentitaE Pozn.OperacePrvekZnačka 5 Střed symetrie Střed symetrie Inverze 6 Střed symetrie SF6 CH4 S = střed symetrie Nemá střed symetrie 7 s y z x px y z x y z x y z x py pz dxy dyz dx2 - y2 dz2 x y z dxz x y z x y z x y z x y z Orbitaly s a d mají i p a f nemají i 8 Rotační osa C2 9 Rotační osa C3 Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí 10 Rotační osa C4 C4 1 C4 2 C4 3 C4 4 = E 11 Rotační osa Cn C5, C6, C7,...................................... C Lineární molekuly 12 Rovina symetrie F B F F CH3 H3C CH3 13 Roviny symetrie h = kolmá k hlavní rotační ose v = protíná nejvíce atomů d = kolmá k hlavní rotaní ose Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží 14 Roviny symetrie 15 Zrcadlově-rotační osa Sn S1 = C1 × = S2 = C2 × = i 16 Zrcadlově-rotační osa Sn C H H HH S4 17 Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = jsou zaměňovány operacemi symetrie F4 = F5 F1 = F2 = F3 18 Chiralita 19 Chiralita Podmínka chirality: v molekule není přítomna Sn S1 = S2 = i C2 20 Dipolový moment Zahřívání v MW = q L vektor [C m] 1 D debye = 3.33564 10-30 C m proton a elektron, vzdáleny 1 = q L = (1.60 10-19 C)(1.00 10-10 m) = 1.60 10-29 C m = 4.80 D dipolový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a -1 náboje vzdálené100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Peter Debye (1884-1966) 1936 NP za chemii 21 Dipolový moment molekuly Dipolový moment molekuly = vektorový součet dipolových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule CO2 H2O 22 Dipolové momenty diatomických molekul AH (Debye) R() LiH -6.002 1.595 BeH -0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro H je negativní nebo pozitivní konec dipolu. 23 24 Dipolový moment vazeb 25 Dipolový moment a polarita molekul polární polární polárnínepolární nepolární Polární molekula = celkový dipol musí ležet ve všech prvcích symetrie 26 Nepolární Polární 27 Molekula 28 Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Vazebný MO v molekule H2 Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule Vhodná symetrie Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H2, F2, CO,.... Stejně i pro víceatomové: BF3, CH4,.... 29 Interference + ­ ­ ­ ­ ­ ++ +Konstruktivní Destruktivní 30 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem = c1 A + c2 = c3 A - c4 31 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Vazebný MO Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s1 s = c1 A + c2 = c3 A - c4 Počet MO = počet AO 32 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů 33 34 Rozdíl mezi VB a MO H H VB MO H H Lokalizované vazby Delokalizované vazby 35 Protivazebný MO Vazebný MO stabilizace destabilizace 36 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO Vazebný MO 37 H3 + Vzrůstá počet uzlových rovin Vzrůstá energie, klesá stabilita Vazebný MO Protivazebný MO Nevazebný MO 38 H3 + Vazebný MO Protivazebné MO 39 LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů i = c1 1 + c2 2 + c3 3 +...+ cn n MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombimace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 40 Protivazebný MO Vazebný MO Zaplňování MO elektronyAufbau Hund Pauli 41 Řád vazby Řád vazby = (počet vazebných e - počet protivazebných e) 42 Řád vazby 1s 1s 1s 1s H2 + kation 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s He2 + kation H2 molekula He2 molekula 0.5 0.5 0.0 1.0 43 Řád vazby --- 1.08 0.74 1.06 Délka vazby, 2300.512He2 + 0022He2 432102H2 2550.501H2 + Vazebná energie, kJ mol-1 Řád vazby Protivaz. elektrony Vazebné elektrony Molekula 1 elektronová vazba: 1 vazebný e- tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e- 44 Vazebný MO 1s 45 Protivazebný MO 1s* 46 47 z z x x y y z z x x y y + + + - - - 48 Vazebný MO 2pz 49 Protivazebný MO 2pz* 50 Vazebný MO 2px 51 Protivazebný MO 2px* 52 Pi vazba v ethenu pomocí MO HOMO = nejvyšší obsazený MO LUMO = nejnižší neobsazený MO 53 Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO: > > 54 d(z2) d(z2) d(x2-y2) d(x2-y2) d(xy) d(xy) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz) Tvorba MO z d orbitalů 55 Mísení s-p orbitalů Mísení s-p Bez mísení s-p Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat malý rozdíl s-p velký rozdíl s-p 56 Energie Pro H2 až N2Pro O2 až Ne2 Mísení s-pBez mísení s-p 2s 2s 57 Diatomické molekuly Pro O2 až Ne2 Pro H2 až N2 2p Vzrůstající s-p mísení 58 2s 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s *2s 2p *2p 2p 2p *2p *2p E Interakční diagram pro Li2 až N2 59 60 61 Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) Evaz (kJ mol-1) Li-Li 2s 2 267 110 Be..Be 2s 2 *2s 2 ? ? B-B 2s 2 *2s 2 2p 2 159 290 C=C 2s 2 *2s 2 2p 4 124 602 NN 2s 2 *2s 2 2p 4 2p 2 110 942 O=O 2s 2 *2s 2 2p 2 2p 4 *2p 2 121 494 F-F 2s 2 *2s 2 2p 2 2p 4 *2p 4 142 155 62 Diatomické molekuly 63 N2 trojná vazba O2 paramagnetická molekula 64 Izoelektronové sloučeniny O2 -, Cl2 +, ClO13 F2, O2 2-, ClO-14 O2 +, NO, SO+11 O2, SO12 N2, CO, CN-, BF, NO+, TiO, SiO10 BO, CN, CP, CO+9 Příklady diatomických částicPočet val. elektr. 65 Kyslík a jeho molekulové ionty 1.01.52.02.5Řád vazby Délka vazby, pm Obsazení HOMO x* a y* Počet valenčních elektronů 149126121112 14131211 O2 2-O2 -O2O2 + 66 Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů () v atomu nebo molekule 2 2 1 1 0 S kvartet4 kvintet5 triplet3 sextet6 dublet2 singlet1 názevM 67 Tripletový kyslík 3 Singletový kyslík 1 95 kJ mol-1 68 MO v polárních molekulách = c3 A - c4 = c1 A + c2 (A) = (B) nepolární vazba c1 = c2 c3 = c4 stejný příspěvek od obou atomů (A) < (B) polární vazba c1 < c2 vazebný MO má větší příspěvek od B c3 > c4 protivazebný MO má větší příspěvek od A (A) << (B) iontová vazba c1 0 vazebný MO = c4 0 protivazebný MO = A 69 MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Slabě vazebný MO 70 MO v CO LUMO HOMO 71Volný e pár na O Volný e pár na C HOMO LUMO 72 73 74 Molekulové orbitaly CH4 75 Molekulové orbitaly CH4 AO uhlíku MO methanu AO vodíku 76 PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 77 78 Benzen H H H H H H Oddělený pohled na sigma a pi systém 79 Vazebné MO v benzenu 80 C3H3 + C4H4 2+ 81 C5H5 82 C6H6 83 H H H H H H 1,3-butadien HOMO LUMO 84 Molekulové ionty O2 O2 + + e- Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO IE 85 Molekulové ionty CN + e- CN- 86 Excitace molekul Ecelk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + Eost Jednotlivé složky Ecelk jsou nezávislé E(elektron) 100 kJ mol-1 UV a viditelná E(vibrační) 1.5 ­ 50 kJ mol-1 Infračervená E(rotační) 0.1 ­ 1.5 kJ mol-1 Mikrovlnná a daleká IČ 87 Rotační energie Kvantování rotační energie E(rotační) = (2/2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti ( r2) Výběrové pravidlo J = 1 Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 88 Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti = r2 Vazebná délka v H2 0.74116 89 Vibrační energie Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k 2 (v + ) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo v = 1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = k 2 H2 E(disoc) = 432 kJ mol-1 E(v = 0) = 25 kJ mol-1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 90 Vibrační energie 2173H2 + 2990.3D2 4159.2H2 Vibrační energie, cm-1Molekula = 1/2 (k /m) 91 Rotačně ­ vibrační spektrum HCl(g) IČ oblast 0 = 2886 cm-1 0 v = 1 J = 1 92 Typy vibrací Valenční Deformační 93 Vibrační spektroskopie Oblast (m) vlnočet (cm-1) Blízká IČ 0.78 - 2.5 12800 - 4000 Střední IČ 2.5 - 50 4000 - 200 Daleká IČ 50 -1000 200 - 10 Nejužitečnější oblast 4000 ­ 400 cm-1 obsahuje vibrace většiny molekul 94 Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie Vibrace musí měnit dipolový moment molekuly (HCl, H2O) Průchod IČ záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H2) Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 95 = 1/2 (k /m) 96 Elektronová energie Výběrové pravidlo S = 0 S1 S0 S0 S1 T1 HOMO LUMO Excitovaný stav Základní stav req < r* IE(S0) > IE(S1) IE(S0) IE(S1) povolený zakázaný 97 Molekula H2 S1 S0 Excitovaný (*) stav H2 + Základní stav H2 req < r* Edisoc(S0) > Edisoc(S1) Edisoc(S0) Edisoc(S1) H2 H2 + + e- req (H2) = 0.74 r* (H2 +) = 1.06 Edisoc(S0) = 432 kJ mol-1 Edisoc(S1) = 255 kJ mol-1 IE(H2) = 1490 kJ mol-1 98 Elektronové přechody Zaplněno elektrony Prázdné 99 Elektronové přechody 180 nm 150 nm 100 Elektronové přechody 190 nm 285 nm n n 101 Excitace - deexcitace vr 102 Excitace - deexcitace 103 Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný F = fluorescence, spinově povolená emise S1 S0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T1 S0, pomalá, vyzáření fotonu 104 IC vr ISC vr F P A 105 Lambert-Beerův zákon % Transmitance = (I / I0) 100 Absorbance = -log(I / I0) = () c d Platí pro určitou () = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka kyvety I = I0 exp[- () c d] Johann H. Lambert (1728-1777) August Beer (1825-1863) 106 107 Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpována do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, 10-12 s Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, 10-15 s 108 Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpována do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu