1 Koordinační chemie Alfred Werner (1866-1919) NP za chemii 1913 [CoII(gly)3]- 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. 2 Koordinační sloučeniny Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl3.6NH3 zlatohnědá 4 3 CoCl3.5NH3 fialová 3 2 CoCl3.4NH3 zelená 2 1 CoCl3.3NH3 zelená 0 0 Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií nová teorie (model) NH3 H3N ClCo Cl Cl NH3 NH3 H3N ClCo H3N Cl Cl Oktaedr 3 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl 3+ 2+ + Koordinační sloučeniny Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 4 Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin 5 n+/- Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo Centrální kation nebo atom kovu Ligandy Náboj komplexu X+/- n Anion/kation opačného náboje Koordinační sloučeniny 6 Vnitřní a vnější sféra komplexu Vnitřní koordinační sféra = ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu Vnější koordinační sféra = ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k centrálnímu atomu H2O H2O OH2 H2O H2O OH2 Mn2+ SO4 2- Vnitřní koordinační sféra Vnější koordinační sféra H2O H2O OSO3 H2O H2O OH2 Mn2+ [Mn(OH2)6][SO4]: vnější koordinace SO4 2- [Mn(OH2)5(SO4)5]: vnitřní koordinace SO4 2- protiion ligand 7 Koordinační sloučeniny v pevné fázi K2[PtCl6] 8 Změna pořadí energetických hladin Ar [Ne] 3s2 3p6 (4s0) K [Ar] 4s1 (3d0 4p0) Ca [Ar] 4s2 (3d0 4p0) Sc [Ar] 3d1 4s2 (4p0) Ti [Ar] 3d2 4s2 (4p0) 9 Změna pořadí energetických hladin 10 Elektronové konfigurace přechodných prvků 11 Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů 12 Oxidační stavy přechodných kovů 21,21,2 3,4 1,2,3, 4 2,3, 4,5,6 1,2,3 ,4,5,6 ,7 1,2,3 ,4, 5,6 1,2,3 4,5 2,3 4 3 ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc 13 Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVNÍ Cr3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr3+ [Ar] 3d3 4s0 (4p0) Cr3+ je tzv. d3 kation 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 OO -O O- ox = OO -O O- ox = NH2 en = H2N NH2 en = H2N komplex Ox.č. (Ligand) Ox.č. (M) počet d-elektronů [Cr2O7]2- -2 +6 d0 [MnO4]- -2 +7 d0 [Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10 [Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1 [Co(en)3]3+ 0 +3 d6 [PtCl2(NH3)2] -1, 0 +2 d8 [V(CN)6]4- -1 +2 d3 [Fe(ox)3]3- -2 +3 d5 15 Donor-akceptorová vazba Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Kovalentní vazba 16 H NH H F BF F+ H NH H F BF F H NH H F BF F Donor-akceptorová vazba NH3 BF3 H3N _> BF3 Donor-akceptorová vazba + VB teorie 17 Donor-akceptorová vazba F F F H H H H H H F F F H H H F F F NH3 BF3 H3N _> BF3 + B N VB teorie MO teorie 18 Donor-akceptorová vazba 19 [Co(NH3)6]3+ H N H H Co3+ + H3N NH3 NH3 NH3 H3N NH3 3+ 6 "Lewisovská kyselina" "Lewisovská báze" Donor-akceptorová vazba Každý ligand poskytne do vazby 2 elektrony VB teorie 20 Pt2+ [Xe] 4f14 5d8 4s0 PtCl4 2- dsp2 hybridní orbitaly elektrony z Cl-, čtvercový Ni2+ [Ar] 3d84s0 NiCl4 2- sp3 hybridní orbitaly elektrony z Cl-, tetraedrický d s p d s p 21 Co3+ [Ar] 3d64s0 CoF6 3- sp3d2 hybridní orbitaly elektrony z F-, oktaedrický Co3+ [Ar] 3d64s0 Co(NH3)6 3+ d2sp3 hybridní orbitaly elektrony z NH3, oktaedrický L L L L L L d d s p s p 22 Monodentátní ligandy NH3 amoniak H2O voda SR2 thioether PPh3 fosfan P CO oxid uhelnatý Cr Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6 23 HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F-, O2- Nízká oxidační čísla jsou stabilizována CO, CN- 24 NH3, F-, H2O, OH-, CO3 2- Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Tvrdé donorní atomy CO, PPh3, I-, C2H4, SRH, CN-, SCN- Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj Měkké donorní atomy Tvrdé kovy Měkké kovy stabilní komplexy stabilní komplexy slabé komplexy HSAB 25 Báze Kyselina Tvrdá Měkká 26 H2N NH2 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en [PtCl2(en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex Ph2P PPh2 1,2-difenylfosfinoethan dppe 2,2'-bipyridin bipy N N Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu N N 1,10-fenanthrolin phen Neutrální bidentátní ligandy 27 acetát = ac- - O O - OO H3C O O oxalát = ox2- komplex Pd(II)-oxim -donorní bidentátní ligand Fe C C C O O O [Fe(CO)3(4-C4H6)] R O O N R1 RO O N R1 H H Pd Aniontové bidentátní ligandy 28 H2N NH NH2 2,2':6',2"-terpyridin tpy diethylentriamin dien N H NHHN1,2,4-triazacyklononan makrocyklický ligand N N N Tridentátní ligandy 29 N HNN NH N N N N N HNN NH porfyrin ftalocyanin NH2 NH2 N NH2 tris(2-aminoethyl)amin tren Tetradentátní ligandy 30 N N O - O -- O - O O OO O tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA Hexadentátní O N NO O O M O O O O Multidentátní ligandy 31 Topologie komplexů NH NH3 M NH3 H3N H3N NH3 NH3 n+ NH3 M H2N H3N H3N NH2 NH3 n+ NH3 M N H2N H2N NH2 NH3 n+ NH M NH NH NH n+ NH NH NH NH NH M n + NH3 M NH H2N H3N NH2 NH3 n+ komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt 32 Názvosloví komplexních sloučenin H2O voda aqua- NH3 amoniak ammin- CO oxid uhelnatý karbonyl- SO4 2- síran sulfato- S2O3 2- thiosíran thiosulfato- PO4 3- fosforečnan fosfato- H2PO4 - dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH3COO- octan acetato- C2O4 2- šťavelan oxalato- (CH3)2N- dimethylamid dimethylamido- F- fluorid fluoro- O2- oxid oxo- OH- hydroxid hydroxo- O2 2- peroxid peroxo- HO2 - hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H- hydrid hydrido- S2- sulfid thio- S2 2- disulfid disulfido- HS- hydrogensulfid merkapto- CN- kyanid kyano- SCN- thiokyanatan thiokyanato- 33 Názvosloví komplexních sloučenin K3[Fe(CN)6] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) [Cr(en)3]Cl3 chlorid tris(ethylendiamin)chromitý [Pt(NH3)4][PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý [Co(NH3)3Cl3] komplex triammin-trichlorokobaltitý [Ni(CO)4] tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) Na[Co(CO)4] tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný K4[Ni(CN)4] tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 34 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Vysoká hodnota K = stabilní komplex 35 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu MLn 36 Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu 37 Stabilita komplexů 38 Stabilita komplexů 39 Chelátový efekt [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O logK = 8.61 logK = 18.28 G = - RT lnK = H - TS H stejná pro obě reakce (Ni-O Ni-N) S vysoká pro chelataci, vzniká více částic 40 Cheláty, makrocykly, kryptáty Nobelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 41 Cheláty, makrocykly, kryptáty O O N N HOOC COOH COOH COOH O Co N ON O O O O EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaCO3 42 CaEDTA trans N 43 Cheláty, makrocykly, kryptáty N N N N R7 R8 R1 R2 R3 R4R5 R6 M R9 R10 R11 R12 Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B12) 44 Hemoglobin 45 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 Mg chlorofyl 46 Cheláty, makrocykly, kryptáty Valinomycin 47 Prvky hlavních skupin >>>> VSEPR Přechodné prvky >>>>>>>>> Teorie ligandového pole Tvary molekul a iontů 48 L M L LL L L L M L L L Oktaedrické komplexy Oh Tetraedrické komplexy Td Nejdůležitější tvary komplexních částic 49 Tetraedrický 109o 28' C.N. 4 Čtvercově planární 90o C.N. 4 Trigonálně bipyramidální 120o + 90o C.N. 5 Čtvercově pyramidální 90o C.N. 5 Oktaedrický 90o C.N. 6 Nejdůležitější tvary komplexních částic 50 Koordinační číslo 2 [CuCl2]- [Au(CN)2]- lineární Koordinační číslo 3 Cu CN C N Cu CN C N Cu CN C N Cu CN C N n [HgI3]- trigonálně planární Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180o [Cu(CN)2]- 120o Nejdůležitější tvary komplexních částic 51 Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální 120o 90o 90o Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii axiální ligandy ekvatoriální ligandy Nejdůležitější tvary komplexních částic bazální ligandy apikální ligand 52 Trigonálně bipyramidální O V O O O O NC Co NC CN CN CN [CuCl5]3- 3- [VO(acac)2] [Co(CN)5] 3- 3- N Co N N N Br [Co(Me6tren)Br]+ + Cl Cu Cl Cl Cl Cl Čtvercově pyramidální 53 Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická Optická 54 Vazebná: SCN-, NO2 -, OCN- NH3 Co NH3 H3N NH3 NH3N O O 2+ NH3 Co NH3 H3N NH3 OH3N N 2+ O nitro- nitrito- Konstituční (strukturní) izomerie 55 Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(NH3)4][CuCl4] [Cu(NH3)4][PtCl4] 56 Konstituční (strukturní) izomerie Ionizační: [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5Br]SO4 57 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery 58 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery Pt H3N Cl ClH3N Pt H3N NH3 ClCl cis trans 59 Prostorová (stereo) izomerie 60 Protinádorové léky H3N Pt H3N Cl Cl Cisplatin H3N Pt H3N O O O O Carboplatin H3N Pt H3N O O O O Nedaplatin H2 N Pt N H2 O O O O Oxaliplatin Neaktivní látky H2 N Pt NH Cl NH2 H3N Pt Cl Cl NH3 61 Prostorová (stereo) izomerie H N N N OH2N N O H HH HH O PO O- O O NH N N O NH2 N O H HH HH O PO O- O Pt H3N NH3 DNA Cisplatina = kancerostatikum 62 Geometrická: mer-fac, diastereomery Prostorová (stereo) izomerie A A BM B B A A A BM A B B 63 Prostorová (stereo) izomerie S L S M L S L 64 Prostorová (stereo) izomerie N N N M L L L 65 Prostorová (stereo) izomerie 66 Prostorová (stereo) izomerie Optická: enanciomery 67 Prostorová (stereo) izomerie Optická: enanciomery Nemá Sn 68 69 Prostorová (stereo) izomerie 70 Optická rotace 71 72 Popis vazby v komplexech 1) VB 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) MO 73 Teorie ligandového pole 74 75 76 Izolovaný kation Interakce ligandy-kation Interakce ligandy-d elektrony 77 Rozštěpení d-hladin v Oh poli eg t2g Stabilizace 0.4 o Destabilizace 0.6 o 78 Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) o o Slabé pole o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole o > P (párovací energie) Nízkospinové komplexy 79 Stabilizační energie ligandového pole Slabé pole Silné pole Vysokospinové komplexy Nízkospinové komplexy o roste 80 CFSEeCFSEe 1.2 o2t2g 6 eg 2 1.2 o2t2g 6 eg 2d8 1.8 o1t2g 6 eg 1 0.8 o3t2g 5 eg 2d7 2.4 o0t2g 6 0.4 o4t2g 4 eg 2d6 2.0 o1t2g 5 0.0 o5t2g 3 eg 2d5 1.6 o2t2g 4 0.6 o4t2g 3 eg 1d4 1.2 o3t2g 3 1.2 o3t2g 3d3 0.8 o2t2g 2 0.8 o2t2g 2d2 0.4 o1t2g 1 0.4 o1t2g 1d1 Slabé pole Silné pole CFSE = (n t2g ) 0.4 o - (n eg) 0.6 o e = počet nepárových elektronů 81 Rozštěpení d-hladin v Oh poli 82 Rozštěpení d-hladin v Oh poli 83 Stabilizační energie ligandového pole d0 d5 d10 84 Rozštěpení d-hladin v Oh poli t2g eg 3/5o 2/5o 10Dq [Ti(H2O)6]3+ d1 t2g 1eg 0 t2geg 1 růžový 243 kJ mol-1 (o) 0.0 0.5 1.0 log Frequency 20,300 cm-1 85 UV-vis spektrum [Ti(H2O)6]3+ 86 87 Rozštěpení d-hladin v Td poli e t2 2/5t 3/5t t = 4/9 o Td komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemíří přímo k ligandům (jako u Oh) slabší interakce 88 89 90 Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d8) t2g eg xz, yz xy z2 x2- y2 x2- y2 z2 xy xz, yz eg a1g b2g b1g Odtržení ligandů v ose z Ni(CN)4 2- , PdCl4 2- , Pt(NH3)4 2+ , PtCl4 2- , AuCl4 - d8 91 92 Cu(hfacac)2 93 18-ti elektronové pravidlo Cr(CO)6 Cr d6 6x CO 6x2 = 12 celkem 18 [Co(NH3)3Cl3] Co d9 3x NH3 3x 2 = 6 3x Cl 3x 1 = 3 celkem 18 94 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 95 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 96 Spektrochemická řada ligandů: Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Síla a délka vazby M-L Typ koordinace 4/9 O = t Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3 -, F-< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 - < CH3 -, C6H5 - < CN- < CO 97 Elektronické přechody 98 Elektronické přechody Elektronický přechod 99 Elektronické přechody 100 101 102 103 104 Popis vazby v komplexech pomocí MO SALCAO Orbitaly ligandů 5x (n-1) d 1x ns 3 x np Orbitaly kovu 105 x y z Valenční orbitaly kovu s px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 106 a1g t1u eg Sigma vazby M-L 107 t2g Nevazebné d-orbitaly Neexistuje žádná vhodná kombinace AO ligandů 108 109 t1u a1g eg, t2g t1u * a1g * eg * t2g eg t1u a1g a1g, eg, t1u (n+1)p (n+1)s nd M ML6 6L o 110 t2 a1 e, t2 t2 * a1 * e t2 a1 a1, t2 (n+1)p (n+1)s nd M ML4 4L(LGOs) t2 * t 111 a2u, eu a1g eg, a1g, b1g, b2g eu * a2u a1g b2g, eg eu b1g a1g a1g, eg, t1u (n+1)p (n+1)s nd M ML4 (D4h) 4L(LGOs) b1g * a1g * 112 C O H H p-d RO - , RS - , O 2- , F - , Cl - , Br - , I - , R2N - d-d R3P, R3As, R3S d-* CO, RNC, pyridin, CN - , N2, NO2 - , ethylen d-* H2, R3P, alkany MO při -vazbě 113Volný e pár na O Volný e pár na C HOMO LUMO 114 115 Ligandy s pi orbitaly Pi baze Pi kyselina 116 Zpětná pi donace M CO Sigma donace M CO 117 Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené Nelineární molekuly Degenerace se odstraní deformací 1 0 0 1 2 0 118 119 Kinetika 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 Ir Rh Pt At Fe Ga V Be Mg Pd Ti Ni Fe Mn Zn Cd Hg Cr Cu Gd Tb DyHoEr Tm Yb In Ca Sr Ba Na K Rb Cs Ru Ru 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+3+ 3+ 3+3+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+2+ Li+ + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+2+ 2+ 2+ 2+ 3+ Cr V2+ 2+ Co Metalion k (s )­1 H O2 (s)H O2 120 Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(CO)6 W(CO)5 + CO W(CO)5 + PPh3 W(CO)5(PPh3) Asociativní (A) [Ni(CN)4]2- + 14CN- [Ni(CN)4(14CN) ]3- [Ni(CN)4(14CN) ]3- [Ni(CN)3(14CN) ]2- + CN- 121 Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 122 Mechanismy reakcí Výměnný (I) MLn + Y MYLn-1 + L meziprodukt 123 Magnetické vlastnosti komplexů H M = w M M = T C kT NA M = = 4 2 ( ) ( )212 +=+= nnSS Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita mg pole Magnetický moment Molární magnetická susceptibilita 124 Magnetické vlastnosti komplexů