Fyzikální geochemie Stabilita a dynamika přírodních systémů Stabilita * Principy: Vnitřní energie, změna entropie, Gibbsova funkce, chemický potenciál, ideální a reálné roztoky, souhrn principů * Fyzikální přeměny čistých látek: Fázové diagramy, fázová stabilita a fázové přechody, vlastnosti jednoduchých směsí * Termodynamický popis směsí: Jednosložkové systémy, dvousložkové systémy, vícesložkové systémy * Chemické rovnováhy: Chemické reakce, odezva chemických rovnováh na změnu podmínek, vybrané rovnováhy * Elektrochemické reakce: Chování ionů v roztocích, oxidace a redukce Pohledy Úvod Aplikace termodynamiky na přírodní systémy (PS) Vlastnosti PS * velká variabilita složení reagujících složek * velký rozsah podmínek existence * mimořádná složitost * obrovský hmotný obsah systémů Historie * Benjamin Thompson, pozdější hrabě Rumford Svaté říše římské: V roce 1798 vyslovil názor, že toto teplo má svůj původ ve vynaložené mechanické práci. * Humphry Davy: 1799 pokus, při němž se působením hodinového strojku o sebe třely dva kousky ledu ve vakuu. I v nepřítomnosti vzduchu led rychle tál (původ tepla v mechanické práci). * Julius Robert Mayer: 1842 publikoval v Annalen der Chemie und Pharmazie následující závěr: "Z aplikace přijatých teorémů na tepelný stav a objemové relace plynů, vyplývá ..., že pád závaží z výšky asi 365 m odpovídá zahřátí hmotnostně stejného množství vody z 0 na 1 °C." Dále došel Mayer k obecnému závěru: "Při všech fyzikálních a chemických procesech zůstává daná síla konstantní veličinou." * James Prescot Joule: 1843 zahříval Joule vodu v kalorimetru třením -- pomocí otáčejícího se kolečka s lopatkami -- a určoval vztah mezi vykonanou prací a vzniklým teplem. Zjistil, že 1 cal je rovna 4,154 J. V roce 1849 završil dlouholetou práci přednáškou před Královskou společností v Londýně "O mechanickém ekvivalentu tepla" (On the Mechanical Equivalent of Heat). * Hermann von Helmholtz: Průběžné výsledky předchozích badatelů zobecnil v roce 1847 v práci "O zachování síly" (Über die Erhaltung der Kraft). Prohlásil zachování energie za obecně platný princip a za jeden ze základních zákonů, který lze aplikovat na všechny přírodní jevy. * Rudolf Clausius: 1865 zavedl mnohoznačný pojem entropie (označení pochází z řeckého slova pro udání směru změn). Vyjádřil jej v podobě matematického vzorce a postulátu: "Teplo samo od sebe nepřechází z chladnějšího tělesa na teplejší." * Josiah Willard Gibbs: publikoval v letech 1876 a 1878 práci "O rovnováhách heterogenních látek" (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances). V této práci Gibbs rozšířil platnost termodynamiky, která se do té doby zabývala především fyzikálními procesy, i na chemické přeměny. Historie * James Watt: 1769 parní stroj -- v centru pozornosti techniků opačný proces přeměna tepla na práci * Sadi Carnot: 1824 uveřejnil teorii tohoto tzv. anglického stroje v monografii "Úvahy o hybné síle ohně" (Réflexions sur la puissance motrice du feu). Carnot tehdy napsal: "Vznik hnací síly v parních strojích není ve skutečnosti svázán se spotřebováváním tepla, ale s jeho přechodem od teplejšího tělesa k chladnějšímu ... Abychom vyvolali vznik hnací síly, nestačí pouze vytvořit teplo: je nutné získat ještě chlad. Bez něj se stane teplo neužitečné." A dále: "Hnací síla tepla nezávisí na látkách, které vezmeme pro její získání. Její množství je výlučně určeno teplotami těles, mezi kterými nakonec dochází k přenosu tepla." Principy * Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných "základnějších" vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč "Příroda" tyto principy dodržuje. * Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně: -- energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip "konzervace" nebo "zachování" energie) -- celková neuspořádanost v průběhu procesů roste Základní pojmy * Práce je vykonávána nějakým procesem v případě, kdy může být v principu tento proces použit pro změnu výšky závaží. * Energie systému je jeho potenciální schopnost konat práci. * Energie systému může být změněna nejen prací. Pokud se změní energie systému tokem tepla mezi systémem a jeho okolím v důsledku rozdílu jejich teplot, pak byla energie přenesena v podobě tepla. Systém a jeho okolí Objemová práce a teplo