J. Schlaghamersky: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Problematika ozonu v atmosféře: ozónová díra, fotochemický smog J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 2. Absorpce slunečního UV-záření atmosférou Zemé ve výšce 30 km a na hladino moře (podle [7]). E c 7 (O V E o 10 15 10 14 I 10" O o (O 12 10 n 10 10 150 UV-C mimo atmosféru Zemö 200 250 300 350 vlnová délka [nm] J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Chapmanuv cyklus: vznik a zánik ozonu ve stratosféře (teorie fotochemické tvorby ozonu, Sidney Chapman, 1930) 02 + hv (A < 240 nm) ------► O + O M = N2 (například) 03 + hv O + O. 2 0- J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Koncentrace ozonu v atmosféře v závislosti na výšce: hodnoty vypočtené při zohlednění jednotlivých reakcí oproti hodnotám skutečným (měřeným) 40 +CIOx E > co _*: > 30 20 - 10 Chapman I—I—I I I I___t___l_i___l_i___I l * l i i t 0 5 10 15 j__í 20 Ozón v ppbv J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Katalytické odbourávání ozonu (zde reakce s vodní párou) O3 + hv(A <310 nm) ------► 02*+0(1D) n* M ^ °2 ------► 02 0(1D) -^ O 0 (1D) + H20 ------► 2 OH O3 + OH ------► 02 + H02 0 + H02 -----+ 02 + OH Netto: O3 + 0 ------► 2 02 J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Vznik vody ve stratosféře (reakce metanu s energeticky obohaceným atomárním kyslíkem) CH4 + 0(1D) + OH + CH CH4 + OH + H20 + CH3 Netto: CH + 0, u r\ m (reakce je složitější, nelze přímo 12U UU odvodit z výše uvedených dílčích reakcí) CO+ 2 OH -----► C02 + H20 J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Katalytické odbourávání ozonu oxidem dusným N20 + hv (A < 250 nm) ------► O (1D) + N N20 + O (1D) ♦ 2 NO O3 + NO O + NO. + 02 + N02 * 02 + NO Netto: O3 + O * 2 0. . Katalytický ' cyklus J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Koncentrace ozonu v atmosféře v závislosti na výšce: hodnoty vypočtené při zohlednění jednotlivých reakcí oproti hodnotám skutečným (měřeným) 40 +CI°X^>s4-N0: E > co _^ > 30 - 20 - 10 Chapman » i » * ' ' ' ' ' JL_1—I—I 1 I___I___I___»lit 10 15 20 Ozón v ppbv J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Katalytické odbourávání ozonu methylchloridem a tetrachlormetanem CH3CI + hv ------► CH3 + Cl 1 HCl CCI4+hv — -► ecu + Cl 1 HCl HCl + OH — —► H20 + Cl O3 + Cl — —► cio + o2 *v CIO + O —*- ci + o2 Katalytický ^ cyklus Netto: O3 + 0 —► 2 02 J J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Reakcemi radikálů mezi sebou vznikají tzv. rezervoarove plyny (snižují koncentrace reaktivních látek ve stratosféře) r.in + Nn. M( ciONO; H02+N02JUU H02NO; > OH + NO M * HONO Nestabilní rezervoarove plyny N02+N03JH^ N205 CIO + CIO M, Cl2 + O Nestabilní rezervoarove plyny (avšak o něco stabilnější) J. Schlaqhamersky: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Tab. 14. Nejznámější freony, halony a chlorované uhlovodíky s negativními vlivy na ozónosféru Látka Životnost v troposféře [roky] vzorec......- ....... -■ označení CFCL CF2Cf2 CHF2C1 CF2C1-CFC12 CF.CL-CFX1 CR-CF2C1 CF ClBr CFBr CCI4 CC13-CH3 CFC-U (freon 11) CFC-12 (freon 12) CFC-22 (freon 22) CFC-113 (freon 113) CFC-114 (freon 114) CFC-115 (freon 115) H-1211 (halon 1211) H-1301 (halon 1301) tetrachlórmetan metylchloroform 75 až 76,5 110 až 139 14 až 22 90 až 92 185 380 12 až 25 101 až 110 50 až 67 6,5 až 8,5 J. Schlaqhamersky: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Ozónová díra: roční průběh obsahu ozonu v atmosféře v Arktidě (Svalbard = Špicbergy) a Antarktidě (Halley Bay). Udaje z jižní polokoule posunuty o 6 měsíců pro lepší srovnání. Měsíce: J - leden,F - únor, D - prosinec. 500 -O N O 400 300 O co O P, 200 100 - o i i i i j r Svalbard i----r -' Halley Say (o 6 měsíců posunuto) -.-^ n i i i t t i 1 1 I I____L FMAMJJASOND mesic J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Oktober 1979 Oktober 1981 Oktober 1987 Oktober 1989 Vývoj ozónové díry nad Antarktídou říjen 1979-říjen 1989 (čím tmavší pole, tím méně ozonu, škála v Dobsonových jednotkách. Rozdíl v rozmístění pevniny v oblasti severního a jižního pólu. J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon '1. -. ""*'.. •'•-- ........ lVír ■« y ■ ... -'^ ,p> ■ • t, fc T . ** • »■ _.. ■ ■ < :*ít ».:.»'' "<"*.■ V.'J . ŕ '"•.'ívV:.....■''.'.*/.•: '*.'f' , ť • 'í...... f .m. i "•■::>■ "■........* ■*"-.^...........Sf.-.'-'' Vzdušný vír (vortex) nad severním pólem v závislosti na výšce nad zemí (únor 1992). J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Obr. 5b Průměrné rozložení celkového ozonu v Dobsonových iprtnn+kánh nad Fvrnnnu v 1 prinii 1999. J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Obr. 5c Rozložení celkového ozónu v Dobsonových jednotkách nad Evropou dne 28. ledna 1992. J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 600 500 - 400 - 300 200 - 100 AVG+STD, AVG-STD AVG 26.12.91 28.01.92 PROSINEC liiiiinimniiinuiiiiiiniiiiiiiiiiinHiniiu LEDEN ÚNOR BŘEZEN Denní průměry celkového ozonu v Hradci Králové AVG a meze standardních odchylek STO vypačítané za období 19Ó2-1990 a individuálni denní hodnoty celkového ozónu naměřené v období-prosinec 1991 až březen 1992. 7�34435237 99�999999999 J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Obr. BS.1.2 Roční prúméry celkového ozonu, 1962-2003 Annual average total czorte, 1962-2003 3E0 356 350 345 =?3 2- 340 ň g I 335 1 * 330 325 320 315 310 1 STD - Ť" ... - AVE " Vr ~" -STD K _^_ ľílelý hl. průměr ^^^J-yeůf sMrij #vě.-&j* _ - _ 1- _ — 1961 19B5 197D "D75 'DBC IG BS 19GD 1395 2 SOG Obr. BG.1.1 Odchylky měsíčních průměrů celkového ozonu od dlouhodobých normálu, 1994-2003 Deviations of the total ozone monthly averages from the long-term normal values, 1994-2003 Zdnq: ČHMÚ — soiárni a ozónová observatoř Hradec KraScrvt 10 Sowc&L ČHMŮ— Solar and Ozone Observátory Hradec KráScrvt -25 '99í 1995 1996 1997 1GDS 1999 mk/mšsic yearňnúnttt 2Ü03 2C01 SDC2 2CD2 Zdroj: ČHMŮ - Solárni a ozónové observatoř Hradec Králové Source: ČHMŮ — Solar and Ozone Observatory Hradec Urátově J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 1200 1000 800 S. a O ü S ta c 600 a» u c o 400 200 '*.. t\ ozon radikál CIO 3000 O" S 2000 S 5 1000 62 63 64 65 69 70 71 72 66 67 68 stupně jižní šířky 8. Závislost koncentrace CIO (plná křivka) a ozonu (tečkovaná křivka) v závislosti na jižní zeměpisné šířce 16. 9. 1987 získaná z leteckých měření. Oblast prudkého poklesu koncentrace ozonu a naopak prudkého vzrůstu koncentrace CIO odpovídá rozhraní antarktického atmosférického víru ÍpodleI46]). J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon VZNIK OZÓNOVÉ DÍRY Temné měsíce Osvětlení \DESmUKCEi Světlé měsíce Teplota Roěnídoba Ozon Chladné měsíce Rozklad ozonu vyžaduje nízkou teplotu a světlo J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 400 >■ +■• o c ■Ö o 300 o c o tft M o o "£ 200 o N O O o ° 100 - 3 antropogennf chlor chlor přirozeného původ úvodu T 0 1950 - 2 O. a. o 'C o E o "5> - 1 1960 1970 1980 1990 roky 2000 7. Časová změna obsahu celkového chloru ve stratosféřefčerchovaná křivka) a troposféře (plná křivka) v porovnání s hodnotami celkového ozonu v oblasti antarktické ozónové díry nad Halleyovou zátokou (•) a nad jižním pólem (G). Čárkovaná křivka značí množství kovalentních sloučenin chloru přirozeného původu obsažených v ovzduší (podle [40]). J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 500 400 a. a "g 300 & c S s •S 200 100 ...... .Ill" CCIjFjtCFC-12) CCI.FÍCFC-11) _. ,É,t**i»É CCI+ .„ -*.-..™—-"—*——"•*'— .*?.',? T**^ mľ**WA%~*-"i* * ■*».♦•*' ""•* ______............ CH.CCI, -....................... CC^FCCIFjtCFC-l 13) * *_____i_____i_____i_____i_____i---------1---------1---------1---------'---------1— 1978 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 3. Růst troposférických koncentrací některých freonů, tetrachlormethanu a trichlor-ethanu od r. 1978 na měřicí stanici v Tasmánii. Podobná měření se provádějí na řadě dalších stanic na severní i jižní polokouli s obdobnými výsledky (podle [14]). J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Bilance látek porušujících ozónovou vrstvu vČRvr. 1992 v t Typ látky Výroba proJĚR;; Dovoz celkem:'! Z toho ve VýitJbíifCh v Vývoz celkem Spotřeba Celkem WC-n:iM.:Wi:M 45,2 451,8 242,1 0 497,0 :GMfö^^S$?£ 1 210,0 895,7 155,5 11,0 2 094,7 GFe-13 0 3,5 0 0 3,5 CFCM132> 92,5 0 0 0 92,5 :xm^^'':^:^j 34,4 53,5 0 0 87,9 m(^i^m':Sm 0 19,0 1,1 0 19,0 'W&$S^^?Wk 0 0,4 0 0 0,4 'CFCc^m^:M:^ 1382,1 1 423,9 398,7 11,0 2 702,5 Haloii:1211 0 0,9 0 0 0,9 Halon 1301 • 0 2,1 0 0 2,1 Halon 2402 0 0 0 0 0 Halony celkem ; 0 3,0 0 0 3,0 Tetťach tormétaor 2 176,7 66,9 0 0 2 243,6 Tetracblormetan 828,1 0 0 794,0 ! 34,1 Métyichíorofbrm • 0 117,8 2,4 0 117,8J shgfgMh;;; . o 191,1 139,4 5,0 186,1 >í^t^rÍDmid 0 10,4 0 0 10,4 J X) aerosoly, térmoizolaČní výrobky z tvrdých polyuretanových pěn (PUR), separátory, disperze, chladicí médium ledniček a m mžicích zařízení 2)ulitýjako chemický meziprodukt nepodléhající regulaci podle Montrealského protokolu Zdroj:INCOM,s.p J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon CM Ü > CD Ü i— O CO ,„Q co E c • CO É CM E o o o o o 180 220 260 300 vlnová délka v nm J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Předpovědi úbytku ozonu ze strany vědců kolísají, vždy však byl předpovězen úbytek. ^o i—i—j—j—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—r 1975 1980 1985 1990 Rok předpovědi J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Vývoj legislativních kroků k ochraně ozónové vrstvy Země 1980 - Rada ES vydáva doporučení pro členské státy k omezení užívání CFC-11 a 12 pro spreje 1885 - ve Vídni je projednána, přijata a vystavena k podpisu konvence vyzývající ke konkrétní činnosti k ochraně ozónové vrstvy Země ("Vídeňská úmluva" o ochraně ozónové vrstvy) 1986 - v Ženevě je uspořádána pod patronací Výboru OSN pro životní prostředí (UNEP) mezinárodní konference o omezování spotřeby CFC. 1987 - na mezinárodní konferenci v Montrealu je připraven dokument o látkách poškozujících ozónovou vrstvu Země a požadavcích na omezování jejich spotřeby a po podpisu vyzyvateli je vystaven k podpisu ostatními státy (běžně se užívá názvu "Montrealský protokol") 1988 - po podpisu požadovaného počtu účastníků vstupuje v platnost Vídeňská úmluva - pod patronací UNEP je pořádána v Haagu konference o ochraně ozónové vrstvy Země, na níž jsou prezentovány informace o jejím poškozování a možných náhradách stávajících CFC. 1989 - vstoupil v platnost Montrealský protokol - na mezinárodní konferenci v Londýně je vyhlášen požadavek na revizi Montrealského protokolu ve smyslu zpřísnění regulačních opatření pro snížení CFC. - UNEP pořádá v březnu v Nairobi zasedání pracovní skupiny pro revizi požadavků Montrealského protokolu. - UNEP pořádá v listopadu 2. zasedání pracovní skupiny pro revizi Montrealského protokolu 1990 - UNEP pořádá 3. zasedání pracovní skupiny pro revizi Montrealského protokolu v Ženevě a čtvrté v Londýně - UNEP pořádá v červnu druhou konferenci signatářů Vídeňské úmluvy a Montrealského protokolu v Londýně, kde je 29. června vyhlášen a vystaven k podpisu zpřísňující dodatek k Montr, protokolu. - 21. června po předběžném projednání vládami ČR a SR odsouhlasila vláda ČSFR přistoupení k Vídeňské úmluvě a Montrealskému protokolu - 30. prosince vstupuje v platnost pro ČSFR Montrealský protokol 1991 - na mezinárodní konferenci v Nairobi je vyhlášen dodatek k Montrealskému protokolu, týkající se obchodu a recyklace CFC. - vydána směrnice Rady ES č. 594/91 zpřísňující požadavky Montrealského protokolu pro země ES 1992 - 4. června vyslovila vláda ČSFR souhlas s přistoupením k Londýnskému dodatku J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 1950 1960 1970 1980 1990 2000 roky 16a. Celková světová produkce freonů v letech 1950 - 1992 (viz také tab. VII!), podle [I] 1960 1970 1980 19S0 2000 roky 16 b. Celková světová výroba freonů jen pro potřebu hnacích plynů do rozprašovačů. V obou případech jde o freony typu CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 a CFC-115, podle [1] J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon 1000 o S 100 c >o o x. 10 roční vzrůst o 10% .-'.■' ---------► CFC -12 CFC -12 vypočtená redukce ozónové vrstvy v % S 7 6 5 4 3 2 1 1940 1960 1980 2000 roky 2020 2040 2060 2080 > H* o O U 3 •D O C « o o 7. Vývoj ročních emisí freonů CFC-11 a CFC-12 (levá část obr.). Až do r. 1974 se emise těchto látek /yšovaly ročně asi o 10 %. Roku 1975 toto množství poprvé pokleslo. Pro případ scénáře, že tyto )ční emise budou nadále konstantní o výši hodnot z r. 1976 (čárkovaná extrapolace} byl proveden /počet redukce tloušťky ozónové vrstvy pro dalších 100 let (pravá část obr.) na základě tří růžích modelů. Konečný stacionární stav obnáší asi 6,5 % a lze jej očekávat až mnohem později odle[63]). J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon n n o o 26. Grafické srovnání veličiny ODP některých náhradních látek typu HCFC a HFC s klasickými freony CFC [125] N O *™, o o W% XtMA KBM ?ň&&, Wŕ O N m/A vzr/A l ifl N N i- ODP = Ozone Depletion Power <0 o o vm m ü ? n y t- n n 3 (B N CFC HCFC HFC J. Schlaghamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Fotochemický smog (= fotosmog, letní smog, oxidační smog, Los Angelesský smog) Vývoj přízemních koncentrací ozonu (troposférického) > o C N O 50 40 30 20 10 I I I I I I I I I i Hohenpeissenberg Montsouris °D DD D D o I I I l I I I I l l l l l l t l l i l l l i i n 75 1900 25 50 75 90 t * < * i i i *" i f i i i i' i i i i i i i i i. i " i ! t' ■■! > -D Q. Q. C O N O 80 70 60 50 40 Ozón v troposféře nad stanici Hohenpeissenberg stoupání 2,1 % za rok i_j__i__i__i—í__i__i__i__i__i__j__i__i__i__i i i i i .i i i -i t -i -i j 65 70 75 80 rok 85 90 50 n------1------1------r n------1------1------1------r > GL C N O 20 10 - Montsouris 1876-1885 0 J____I J____L J____L JFMAMJJASOND měsíc J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Fotochemický Smog (A. Haagen-Smit, 1952) NO = "prekursor" Zpětná reakce 03 s NO NO + O, — ► N02 + 02 NO + RO. *- N02 + RO (R02 = H02, organické peroxidy) Opětovná premena OH na peroxid vodíku Vede k pokračování vzniku ozonu: CO + OH — H + O. M *■ C02 + H HO. CO + 2 O. +- C02 + O3 molekulárni kyslík Ot 00] ozónQQ oxidovaná j q atom kyslíku organická hmota 4M atom dusíku J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Fotochemický smog Příklad reakce s organickými peroxidy ru iAU ^u ^ u ^ / ^ * /-S ^ \ CH4 + OH------► CH3 + H20 (peroxid metanu CH302) 4 ó * CH3 + 02 ------► CH302 NO + CH302 CH302 + 02 H02+NO * N02+OH CH4 + 4 02 * CH20 + H20 + 2 03 Kromě zvýšených koncentrací ozonu se na negativních účincích fotochemického smogu podílí také - prachové částice, - řada org. sloučenin dusíku, např. Peroxyacetylnitrat (PAN), který slouží vedle ozonu jako hlavní indikátor smogové situace. J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon mg NOx/m' UM uw Tvorba NOx v závislosti na teplotě spalovacího vzduchu |fng NOx/m ! 500 t 000 500 >V'j.,iv,i:Wr'>Vi^r'.,l;i>''/i'ľ,'.'í'rt'.,ľl'i t 000 1 400 1 800 Tvorba jednotí, typů NOw při spalování uhlí Termické (vysokoteplotní) NOx: oxidace N2 ze spalovacího vzduchu za vysoké teploty Palivové NOx: oxidace chem. vázaného N v palivu Promptní NOx: radikálovými reakcemi (na rozhraní plamene) z chem. vázaného N ��:..5A J. Schlaqhamerskv: Ochrana životního prostředí - ochrana ovzduší - ozon Obr. B1.3,3 Plošne rozložen, maximálních hodinových koncentraci troposférického obr B1 3 5 p|oĚné rM|ůien| max|má|nIdh hodinových koncentrací troposférického ozonu dne 12. srpna 2003 ozonu dne 13. srpna 2003 Planar distr,but:an of the maximum hourly concentrations of tropospheric ptanaf distribution of the maximum hourly concentrations of tropospheric ozone on August 12, 2003 ozone on August 13, 2003 Obr. B1.3.7 Plošné rozloženi maximálních hodinových koncentrací troposférického ozonu dne 14. srpna 2003 Planar distribution of the maximum hourly concentrations of tropospheric ozone ort August 14, 2003