4.   Rozbor vybraných sanačních metod

Tato kapitola se detailněji zabývá metodami sanací organického znečištění. Pro vyváženost materiálu se navíc zde probírají podrobněji nejdůležitější (nebo nejrozšířenější) metody pro sanaci fenolu a vybraných kontaminantů anorganických.

Mezi základní vlastnosti, které zásadním způsobem ovlivňují nejen volbu metody, ale i její relativní výhodnost či nevýhodnost v konkrétních podmínkách, náležejí interakce mezi kontaminantem resp. jeho fyzikálně – chemickými vlastnostmi a biodegradibilitou na straně jedné a vlastnostmi horninového prostředí na straně druhé. V kapitole 4 jsou uvedeny u podrobněji popisovaných sanačních technologií metody, kterými lze upravit hydrofyzikální vlastnosti horninového prostředí tak, aby byly pro vybranou sanační metodu přátelštější. Z tohoto hlediska nelze vždy chápat uvedené nevýhody metody jako absolutně platné.

Při výběru sanační metody je nutno již v prvním plánu zohlednit geologickou, nejen litologickou, ale také tektonickou stavbu území a hydrogeologické, hydrologické i další přírodní poměry (např. intenzitu a časové rozložení srážek, výskyt teplot pod bod mrazu), které zásadním způsobem ovlivňují efektivnost hydraulických metod a všechny sanační metody in situ.

4.1 Organické látky

4.1.1 Sanace zemin ventingem in situ
Základní charakteristiku ventingu a porovnání jeho výhod a nevýhod uvádí kap 3.1 a 3.2

Venting nebo také řízené odvětrávání nesaturované zóny je základní metoda in situ pro sanaci těkavých organických látek a některých částečně těkavých látek.

Princip metody je vakuem vyvolané proudění vzduchu do kterého jsou strhávány plynné TOL a z horninové matrice a z podzemní vody uvolněné absorbované resp. rozpuštěné TOL. Vzduch se odsává z vertikálních vrtů nebo horizontálních směrovaných vrtů a je zbavován od kontaminantů na čistícím zařízení.

Uspořádání ventingu. Vzdálenost ventilačních vrtů se ověřuje po odvrtání prvních vrtů zkušebním ventingem. Závisí na propustnosti, homogenitě znečištěných zemin a kvalitě nadložní těsnící vrstvy, odsávaném množství a požadovaném (dosažitelném) podtlaku. Pro lepší kontakt stvolu vrtu s horninovým prostředím se doporučuje pažnici obsypat štěrčíkem, v nejvrchnější části mezikruží je nutno utěsnit.

V některých případech je výhodné doplnit systém odsávaných vrtů vrty do nichž se přivádí stlačený vzduch.

Vzduch před vstupem do vývěvy nebo odsávacího dmychadla se zbavuje vody v separátoru a odvádí do nádoby se sorbentem, nejčastěji aktivním uhlím. Někdy bývají nádoby uspořádány paralelně pro zvýšení výkonu čistícího zařízení nebo v serii pro zvýšení účinnosti. Při velkém hmotnostním toku je výhodné použité uhlí regenerovat na lokalitě (USEPA 1991, USEPA 1994, Mýl 1997). Alternativním způsobem čištění vzduchu je katalytická oxidace a spalování - obzvláště energeticky výhodné při vysokém obsahu RU.

Uspořádání vrtů odsávacích a vtlačovacích se provádí buď experimentálně, u rozsáhlejších a složitějších úkolů se doporučuje modelové řešení nejen jako návrh geometrie sanačních objektů, ale i pro optimální podtlaky a čerpaná množství. Podle Borho, Nahold (1997) je pro úspěšné dokončení ventingu dostačující 5000 násobná výměna objemu vzduchu v pórech.

Předností metody je, že současně v určité míře probíhá biologický rozklad organických kontaminantů-bioventing a to i v případě, že do nesaturované zóny není vháněn vrty vzduch.

Základní faktory ovlivňující efektivnost ventingu (Clegg 1996)

Základní aspekty vnější kontroly jakosti při ventingu

4.1.2 Sanace zemin bioventingem in-situ
Základní charakteristiku bioventingu a porovnání jeho výhod a nevýhod uvádí opět kapitola 3.1 a 3.2

Bioventing je návazná alternativa klasického ventingu, která řeší také problematiku málo těkavých a netěkavých biologicky rozložitelných látek.

Princip metody je založen na stimulaci degradačního potenciálu autochtonní (tj. přirozené, původní a přítomné na lokalitě) nebo alochtonní (externě aplikované) mikroflóry a to dodáváním atmosférického kyslíku do nesaturované zóny. Na rozdíl od klasického ventingu, bioventing využívá pouze malých průtočných množství vzduchu, která udržují mikrobiální aktivitu. Kyslík je do kontaminované části nesaturované zóny dodáván vtláčením atmosférického vzduchu, odsáváním půdního vzduchu nebo kombinací vtláčení a odsávání. Kromě degradace adsorbovatelné složky reziduální kontaminace dochází rovněž k degradaci těkavých polutantů v plynné fázi.

Uspořádání bioventingu

Návrh rozmístění bioventingových vrtů vychází obdobně jako u ventingu z terénních zkoušek propustnosti horninového prostředí. Maximální dosah ventingového vrtu může být kromě měření tlakových diferencí stanoven také měřením obsahu kyslíku v pozorovacích vrtech. V případě absence rizika kontaminace sklepních prostor eventuelně se vyskytujících objektů se jako ekonomicky nejvýhodnější jeví varianta vtláčení atmosférického vzduchu. Odpadá tak systém dočišťování odsávané vzdušiny. Druhou alternativou je pak zpětné zatlačování odsávané vzdušiny na okraj kontaminačního mraku. Tento systém musí být monitorován z hlediska dostatečné aerace nesaturované zóny.

Základní faktory ovlivňující efektivnost bioventingu

Metody zvýšení účinnosti bioventingu

Základní aspekty vnější kontroly jakosti při bioventingu

4.1.3 Sanace zemin biodegradací ex-situ
Je to metoda biochemické degradace rozložitelných kontaminantů v případech řešení mělce uložených a dostupných ohnisek kontaminace nebo v případech málo propustného a heterogenní prostředí.

Princip metody je založen na relativně rychlém procesu biologického rozkladu s možností změny charakteru zeminy a optimální distribuce bakteriálního preparátu, nutrientů a kyslíku.

Uspořádání biodegradace ex-situ

Dekontaminační zásah je vždy realizován v prostoru zabezpečeném proti průsaku a odtoku znečištěné vody a má oficiální statut "biopole", případně v dekontaminačních halách. Před eventuelní aplikací mikroorganismů se kontaminovaný materiál zhomogenizuje a pro dosažení optimálního poměru mezi zdrojem uhlíku (kontaminant) a dalších živin případně obohacuje o potřebné živiny. V případě, že kontaminovaná zemina má výrazný podíl jílové složky, je možné jeho strukturu vylehčit přídavkem organických materiálů, např. pilin, dřevěné štěpky, apod. Zemina je vrstvena do výše max. 50-70 cm v případě absence systému aerace nebo do výše 150–200 cm v případě použití systému aerace vrstvy zeminy.

Po úpravě zeminy je případně provedena inokulace rozstřikem bakteriální suspenze z bioreaktoru. Dodávka kyslíku je zajištěna obracením, přesýpáním, orbou, kypřením či nucenou aerací půdy. V průběhu degradační procesu je udržována optimální vlhkost zeminy a případně provedena redistribuce živin.

Základní faktory ovlivňující efektivnost biodegradace ex-situ

Metody zvýšení účinnosti biodegradace ex-situ

Základní aspekty vnější kontroly jakosti při biodegradaci zemin ex-situ

4.1.4 Sanace zemin a podzemní vody biodegradací in-situ
Tato metoda řeší problematiku dočištění saturované zóny kontaminované biologicky rozložitelnými kontaminanty a přímo vychází z technologie pump&treat zakomponováním biologického činitele do této klasické technologie.

Princip metody je založen na optimalizaci podmínek v saturované zóně horninového prostředí pro průběh biodegradačního procesu. Využívá přirozené biodegradační aktivity přítomné mikroflóry, případně používá cíleně izolovaných bakteriálních kmenů a ke stimulaci jejich činnosti aplikuje provzdušňování čerpané vody a její obohacení o nedostatkové nutrienty (převážně dusík a fosfor) nebo jiný způsob dotace akceptoru elektronů.

Uspořádání biodegradace in-situ

Jádro technologie je založeno na čerpání a zpětném zasakování podzemní vody. Podzemní voda recirkuluje systémem: čerpané vrty - aerační nádrž s dávkováním nutrientů (eventuelně bioreaktor) - zasakovací vrty nebo rýhy - kontaminovaná zóna - čerpané vrty. Pro tento způsob sanace je podstatná optimální konfigurace zasakovacích a čerpaných objektů a zajištění dostatečné rychlosti proudění resp. dodávání rozpuštěného kyslíku (eventuelně alternativních akceptorů elektronů) a živin.

Základní faktory ovlivňující efektivnost biodegradace saturované zóny in-situ

Metody zvýšení účinnosti biodegradace in-situ

Základní aspekty vnější kontroly jakosti při biodegradaci zemin a vody in-situ

4.1.5 Sanace podzemní vody čerpáním a stripováním
Metoda čištění na povrchu stripováním je omezena na těkavé organické látky (TOL) a jen částečně se hodí i pro částečně těkavé látky.

Principy čerpání

Při sanačním čerpání je důležité, zda TOL jsou ropné uhlovodíky anebo chlorderiváty a zda je kontaminant přítomen i jako samostatná fáze (LNAPL nebo DNAPL).

Jestliže se jedná o znečištění ropnými látkami s LNAPL probíhá odlučování ropné fáze již ve vrtu pomocí vrchního čerpadla. Voda s kontaminantem z vrchního čerpadla se vede přes gravitační odlučovač a filtry nebo přímo do stripovacího zařízení, voda ze spodního čerpadla, umístěného co nejhlouběji ve vrtu se často může vypouštět bez úpravy. V puklinových systémech bývá však voda i ze spodního čerpadla tak znečištěna rozpuštěnými TOL, že se musí také upravovat stripováním. Jestliže kontaminovaná voda vedle TOL obsahuje i vysoký obsah částečně těkavé organické látky, je nutné zařazení dalšího, sorpčního stupně. Pokud se jako náplň požívá AU, řadí se sorpční stupeň za stripér, pokud se užívá levná náhradní sorpční náplň (vapex, fibroil, kutex) předřazuje se filtr před stripovací kolonu, aby se zároveň snížila uvnitř stripéru nežádoucí inkrustace železem (Švoma 1985, 1996b; Švoma et all. 1977, 1992)

Pokud je voda znečištěna ClU, umísťuje se čerpadlo ke dnu vrtu, jehož filtr by měl sahat až pod nepropustnou bázi zvodně. Jestliže existuje fáze DNAPL, sbírá se malým čerpadlem z kalníku vrtu a silné čerpadlo se umístí do horní části vrtů.

V zahraničí se v obou případech výrazně zlepší stupně odloučení osazením speciálních filtrů na sání čerpadla, které propouštějí pouze organické kontaminanty (Groundwater Technology 1990), při čemž přítomnost fáze je kontrolována samočinně spínacími elektrodami. Cena odlučovacího systému je však příliš vysoká pro používání u nás (Švoma in Tylčer 1995).

Principy stripování

K vystripování (strhávání) kontaminantů z vody vzduchem dochází nejčastěji v rozstřikovacích kolonách s komínovým odtahem bez možnosti čištění vzduchu, ve stripovacích protiproudých kolonách svislých i horizontálních, nejčastěji s náplní tělísek z umělé hmoty, aby se zvýšila plocha kontaktu vody se vzduchem. Zde je účinnost závislá na poměru vzduch/voda a výšce kolony (při vysokých nárocích na stupeň vyčištění resp. při anomálně vysoké koncentraci TOL na vstupu, se kolony řadí do série), na teplotě vody a vzduchu, takže účinnost je vyšší ve vegetační sezóně. Běžná účinnost přesahuje 90%, v dobře projektovaných zařízeních dosahuje 99 % (USEPA 1994).

Patrová kolona s protiproudým kontaktem fází (Houzim 1990) má vyšší účinnost, dokonce se zde dají čistit vody kontaminované pesticidy, ale zarůstání otvorů pater oxidy železa a biomasou činí ještě větší provozní potíže, než u náplňové kolony.

Vzduch na výstupu ze stripovacího zařízení se musí čistit většinou sorpcí na AU. Při čištění RU je ekonomicky výhodné čištění na biofiltrech, potíže provozní působí nízká venkovní teplota. Vzduch lze čistit i spalováním a katalytickou oxidací. Záchyt kontaminantů na uhelných vláknech s následnou tepelnou desorpcí a vymražováním nedaly uspokojivé výsledky pro záchyt TOL s velmi nízkým bodem varu (Švoma 1994).

Základní faktory ovlivňující efektivnost stripování

Metody pro zvýšení účinnosti stripování

Základní aspekty vnější kontroly jakosti při čištění vody stripováním

4.1.6 Sanace podzemní vody air spargingem in situ

Princip metody

Air sparging je vznikající technologii pro sanaci TOL in situ, kdy se podzemní voda probublává přiváděným vzduchem pomocí vrtů o průměru 2,5 až 10 cm (Johnson 1993) s perforací o délce 0,5-2m, která musí svým horním koncem sahat pod zjištěný dosah kontaminace. Vzduchové bublinky pronikají horizontálně a vertikálně a vytvářejí tak podzemní stripér. Kontaminanty v plynné formě pronikají do nesaturované zóny. Air spargingové vrty musí být doplněny ventilačním systémem, který účinně vystripované TOL zachycuje a odvádí nad terén do čistícího zařízení. Takto popsané plošné uspořádání je nejčastější (USEPA 1994).

Pro horizontální dosah ventingu je důležitý úhel průniku vzduchu od baze injektážního vrtu, který dosahuje 15° u hrubých štěrků a 60°u štěrkopísků ( Nyer, Sutherson 1993). Při výpočtu potřebného tlaku injektovaného vzduchu se musí k tlaku k překonání hydrostatického sloupce vody (mocnosti zvodnění) přičíst tlak na překonání odporu horninového prostředí event. i na překonání odporu difuzoru.

Air sparging je vítaná technologie, když nelze nebo je nevýhodné aplikovat hydraulické metody (velmi vysoká vydatnost zvodně, interakce s využívanými zdroji, velmi malá mocnost zvodně) nebo když je venting neúčinný pro permanentní uvolňování TOL z podzemní vody do nesaturované zóny (USEPA 1996).

Velkou výhodou metody je i dekontaminace kapilární zóny, kde jsou neúčinné jak prostý venting tak i metoda “pump and treat”.

Základní faktory ovlivňující efektivnost air spargingu

Metody pro zvýšení účinnosti air spargingu

Bodový air sparging

Ke stripování in situ (air spargingu) se dají použít speciálně konstruované vrty, v nichž dochází k dekontaminaci TOL a částečně i málo těkavých organik a rozkladu dusičnanů i některých pesticidů pomocí podtlaku (Buermann1990; Herrling et al.1993). Z vrtů se může, ale nemusí čerpat voda. V druhém případě se dá z řady vrtů označených jako “UVB”vytvořit pneumatická reaktivní bariera napříč proudu podzemní vody.

Na stripování in situ je založen i tzv. autoasanační vrt (Švoma 1990; Švoma et al. 1991), kdy stripér je vytvářen v mezikruží hermetizovaného hydrovrtu podtlakem (barometrický, ekonomický přístup) nebo přetlakem (vháněn vzduch z kompresoru přes difuzor), vyčištěná voda přepadá do vnitřní pažnice vrtu, odkud je buď vypouštěna nebo zpětně infiltrována.

Základní aspekty vnější kontroly jakosti při air spargingu

4.2  Anorganické látky

4.2.1 Sanace zemin proplachem in situ
Tato metoda dosahuje sice střední účinnosti tj. horší než solidifikace nebo vitrifikace hojně využívané v zahraničí a pomaleji dosahuje sanačního cíle. Je však v ČR zavedena, poměrně často užívaná a univerzální pro směsné znečištění s organickými látkami (např. staré zátěže plynáren, koksáren, chemických závodů). Metoda nepotřebuje složité a nákladné zařízení a proto je ekonomicky přijatelná.

Provádění je založeno na perkolaci vody nebo vodních roztoků chemikálií kontaminovaným ohniskem a na jejich volbě závisí, zda se z půdy škodliviny vymyjí, rozloží nebo se izolují. Voda se injektuje vrty nebo se vsakuje pomocí rýh, bazénů nebo rozstřikem na povrch. Podzemní voda kam přechází vymyté kontaminanty a použité reagencie se čerpá a čistí různými technologiemi. Volí se výhodně pro menší rozsahy kontaminace (USEPA 1994).

Problematika spojená s technologií byla řešena obdobně jako pro praní zeminy ex situ. Jedná se především o volbu vhodných proplachových roztoků.

Metoda je zavedena v ČR pouze pro sanaci organických látek. V případě chromu nevede proplachování vodou k účinnému vymytí v únosné době ani v případě přídavků kyselin. Jako alternativa byla publikována imobilizace chromu injektáží roztoku sulfátu Fe(II) do podzemí. Vzniká velmi stabilní iont Fe (III) a smíšené oxihydroxidy Fe/Cr. Vysráženy jsou jak ionty chromitové po redukci chromanů dvojmocným železem (Flugge-Hsaman, Calmano 1995, Wernicke 1993). Vzniká stabilizovaná hmota.

Proplachování půdního profilu je značně ovlivněno závislostí na geohydrologických vlastnostech lokality (propustností) na rozpustnosti kontaminantů, slabší sorpční vazbě na půdní částice atd.

Provádění in situ sanace trvá zpravidla dlouho a proto je žádoucí jeho omezený plošný rozsah (Rulkens, Grotehuis, Soezo 1993). Nesmí být překročeny ukazatele pro TK v zemině určené předpisy.

Sanační metody in situ pro kyanidy jsou obdobné jako pro těžké kovy in situ. Oxidačně redukční metody mohou být aplikovány ve spojení s proplachováním zemin. Do perkolujících roztoků se přidají vhodné chemické oxidační prostředky nebo redukční látky (viz izolace chromu).

Amonné ionty v horninovém prostředí mohou být společně s kyanidy výhodně odstraněny oxidací in situ uskutečněnou promýváním vodou provzdušněnou nebo s přídavkem vhodného oxidačního činidla (H2O2) za současného čerpání a čištění podzemní vody. Kontaminace se přesunuje do podzemní vody ve formě rovněž škodlivých nitrátů a nitritů.

4.2.2 Praní zemin ex situ

Metoda je určena především pro dekontaminaci od těžkých kovů a As, dosáhla značné dokonalosti v SRN, vznikly stationární průmyslové čistící jednotky a pračky. Čištění se dělí na čištění štěrků, písků a prací vody. Podstatou je mechanické a vodní třídění zeminy na:

frakci >40 mm

frakci 8–40 mm

frakci < 8 mm

Podsítný podíl se podrobuje intenzivnímu praní v mlýnech (tření s vodou), přičemž kontaminanty přecházejí do vody společně s jednou frakcí, která se odděluje v hydrocyklonech a třídí se na:

frakci >63 m m

frakci < 63 m m

Nejjemnější frakce po sedimentaci a flokulaci spojená se zbytky po čištění prací vody a odvodnění se dále čistí, nebo odváží na skládku povolenou pro toxické látky (Härig - 1993).

Podobné prací systémy zemin z USA uvádějí také USEPA 93 a USEPA 94 (mobilní jednotky). Alternativu založenou na pouhém rozpuštění a chelatizaci těžkých kovů nabízejí nové metody užívající např. roztok karbonátů s oxidačním a komplexotvorným činidlem. Holandská metoda ACT-DE-KON zachází s půdou šetrně za účelem restaurace vegetace (Bradbury, Scrivers 1995). Zlepšené metody vznikly i v USA (USEPA 92a, USEPA 93, USEPA 94).

Vývoj metody byl zaměřen na zvýšení mobility těžkých kovů a omezení objemu prané zeminy. Ze zkoušených činidel byla získána nejlepší účinnost loužení s kys. dusičnou, nevhodné je podstatné rozrušování půdní matrice. Další metody spočívají na extrakci zemin organickými kyselinami. Po regeneraci může být výluh použit k dalšímu loužení. S výhodou se louží vytříděná jemná frakce s akumulací kovů. Pevná fáze se filtruje mikrofiltrací tlakově nebo filtrací na kalolisech popř. odděluje flotací. Navrhují se malé jednotky (16 m3/hod) s náklady 390 - 450 DM/t. Byly použity kys. citronová nebo octová popř. aminokyseliny (všechny jsou biologicky rozložitelné). Těžké kovy se získají elektrolýzou z koncentrovaných výluhů; organické kyseliny se znovu použijí přímo nebo po dehydrataci pro další loužení. (Wömmel at al., Fischer et al., 1993, Kretzschmar 1993, Thöming, Calmano, 1995). Za výhodnější technologii se považuje loužení kovů ze zemin pomocí chelatačních činidel a to buď ve vodném nebo organickém mediu. Vhodnou kombinací činidel lze zajistit uspokojivou účinnost procesu (55 - 80 %) pro Cu, Zn, Ni, Cr, Hg, Fe, Pb a Ca (Greinert, Popravska, Ross et al., 1993).

Třídící fyzikální metody

Ze zeminy kontaminované anorganickými látkami např. těžkými kovy je možno účelným vytříděním získat frakci, která má maximální koncentrace těchto látek a tím zeminu převážně vyčistit a zároveň redukovat podstatně objem zeminy určené k dekontaminaci.

Třídící proces zahrnuje tyto hlavní fyzikální metody:

- třídění zemin podle zrnitosti (propírání)
- třídění zemin podle specifické hmotnosti (gravitace)
- třídění zemin podle povrchově chemických vlastností (flotace)
- třídění zemin podle magnetických vlastností (magnetická separace)

(Pearl, Wood, 1993)

Na reálných kontaminovaných zeminách z průmyslových lokalit byly ověřeny uvedené metody a bylo zjištěno:

V ČR nebyla metoda praní zemin včetně metod třídění zavedena v ekologické praxi, zkoušena byla sporadicky a po krátkou dobu. Ekonomická efektivnost ze začátku malá se může zvyšovat.

Třídící a vypírací proces zajišťuje rozklad kyanidů a přechod do pevného odpadu při konečném čištění vypírací vody precipitací a koagulací a filtrací. Odpad je nutno z tohoto důvodu buď spálit nebo solidifikovat.

Pro praní nestačí voda, ale roztoky vhodných chemikálií (kyseliny, alkalické louhy, karbonáty s oxidantem atd.).

Oxidace je speciálně určena pro přeměnu toxických kyanidů v méně škodlivé kyanatany až neškodné konečné produkty. Používá se chlornanů nebo dalších oxidovatel na bázi chloru H2O2, ozón). Spojuje se s praním půdy při konečném čištění prací vody. (USEPA 1990, USEPA 1991, USEPA 1993d)

Znečištění amonnými sloučeninami

Amonné sloučeniny se vyskytují často v půdě společně s jinými dusíkatými látkami, dále CN-, těžkými kovy a mnoha organickými kontaminanty. Likvidace těchto látek je možná použitím pracích metod uvedených pro sanaci těžkých kovů a kyanidů v zeminách a metod biologických.

4.2.3 Chemická oxidace a redukce v zeminách ex situ
Je alternativní metodou pro sanaci zemin k praní a dražší termickou metodu. Stěžejními kontaminanty pro chemické redox - reakce jsou těžké kovy, kyanidy, amoniak resp. soli amonné. Škodlivé (rizikové) látky se přeměňují na neškodné nebo méně škodlivé sloučeniny nebo stabilní méně pohyblivé a (nebo) inertní látky. Vyznačují se transferem elektronů z jedné sloučeniny na druhou. Sloučenina ztrácející elektrony se oxiduje, sloučenina přijímající se redukuje. Reakce probíhají v míchaném reaktoru (nádrži) kam se přivádí zemina vytříděná a ve vodní suspenzi (kalu) a oxidační (redukční) reagencie. Odtud odchází do separačního zařízení a činidla se zčásti recyklují. Pevná fáze se vypírá vodou, filtruje a odvodňuje, odváží na skládku, voda se chemicky čistí.

Oxidace nebo redukce se účastní na mnoho sanačních metodách ex situ i in situ. Oxidační činidla jsou vzduch.(aerace), H2O2, ozón, chlorační činidla, redukčním činidlem je síran Fe2+. Ekonomická efektivnost závisí na volbě a spotřebě oxidačních činidel.

4.2.4 Chemická oxidace a redukce v podzemní vodě in situ
Při použití na těžké kovy v podzemní vodě, metoda spočívá v zavádění vzduchu nebo roztoků různých oxidačních či redukčních reagencií do zvodnělého kolektoru pomocí injektážních vrtů. Metoda má význam jestliže oxidace nebo redukce vede k izolaci iontů kovů, vytvoření nerozpustných sloučenin. Je možno např. nad i pod ohnisko znečištění chromany reinjektovat vyčištěnou podzemní vodu obsahující Fe 2+ ionty. Voda postupně proniká do kontaminačního mraku redukuje chromany a vznikající ionty Cr3+ jsou fixovány sorpcí na horninovou matrici. Tím je ložisko uzavřeno (UNIDO 1995)

Kyanidové ionty lze v podzemní vodě v kolektoru oxidovat aerací nebo spíše injektáží roztoku peroxidu vodíku. Vznikají kyanatany (méně toxické) popř. se úplně mineralizují.

Oxidace sama o sobě je nejdůležitější metoda čištění vod od kyanidů. Klasická varianta používá jako oxidovadlo chlornan sodný a může být použita také in situ, za 2 - 3 hodiny se rozloží více než 80 % kyanidů. Modernější metody používají H2O2 popř. ozón což zvýšilo účinnost až na 98 %. Všechny metody jsou relativně nákladné. (USEPA 1993d)

V pilotním stadiu je metoda kombinace UV záření s biologickým rozkladem při sanaci komplexních kyanidů, která má být levnější. UV záření disociuje komplexy na volné CN- ionty, které se mineralizují v bioreaktorech s biofilmem (Harsmann, Apelmann 1995).

4.2.5 Čištění podzemní vody ex situ iontovou výměnou
Iontová výměna probíhá mezi roztokem a iontoměniči (ionexy). Odstranění těžkých kovů z podzemní vody probíhá tak, že voda protéká kolonami s ionexovou náplní (tato metoda je v USA a Evropě považována při nízké solnosti vody za velmi ekonomickou). Aby se zabránilo rychlému zanášení ionexů, čistí se voda před vstupem do kolony srážením s areací, koagulací, flokulací, sedimentací a nakonec filtrací. Tím se zajistí aby na iontoměniče přitékala voda co nejčistší pouze s rozpuštěnými ionty a nezalepovaly se ionexy. V regeneračním cyklu se ionexová náplň vymyje kyselinou solnou a eluát se podrobí jako toxický koncentrát kovů dalšímu čištění (solidifikaci) (B. Aksay, R. Kampf 1993. Metoda má vývoj ukončen. (USEPA 1990)

MAG.SEP je separační proces pro dekontaminaci kapalin využívající magnetické částice povlečené funkcionalizovanými polymery, které jsou selektivní nebo semiselektivní k daným kontaminantům. Částice jsou po kontaktu s kontaminovanou vodou magneticky separovány a absorbované kontaminanty se vymyjí vhodnou regenerační chemikálií (Bradburg, Scrivers 1995).

Ionexový materiál jsou pryskyřice vyrobené ze syntetických organických látek, které mají iontové funkční skupiny, ke kterým se ionty disociované ve vodě schopné výměny (kationty nebo anionty) připojí. Tímto způsobem se odstraňují kationty TK případně aniontově vázané těžké kovy, resp. As, ale též kyanidy, ionty NH4+ a NO3- a vyměňují za kationty či anionty běžně přítomné v podzemní vodě.

Za iontoměniče slouží i anorganické látky a přírodní polymery, které jsou levnější, ale nejsou tak výhodné a selektivní. Iontoměnné materiály jsou selektivní k různým kovům nebo jiným organickým látkám a volí se dle účelu sanace.

Kyanidy a NH4+ ionty mohou být odstraňovány z podzemní vody metodou iontové výměny, která je vysoce účinná a srážením - jestliže není v čistící lince zapojena oxidace. Ekonomická efektnost v ČR je nižší vzhledem k vysoké ceně dovážených ionexů na bázi pryskyřice.

4.3  Perspektivní sanační metody dosud v ČR nezavedené
V posledních letech se ve světě vyvíjejí a postupně zavádějí elektrokinetické metody pro čištění zemin in situ a elektrochemické a elektrokinetické metody pro čištění podzemní vody (Tylčer, 1995).

Výzkum biologického loužení zemin je možno aplikovat při sanaci in situ a ex situ.

V USA byla zavedena pro čištění podzemní vody in situ metoda na bázi reaktivní stěny vytvořené v kontaminované zvodni. Tyto metody se vyznačují originálním invenčním přístupem k řešení sanace organického i anorganického, často směsného znečištění a jsou perspektivní také v ČR.

4.3.1 Elektrokinetické čištění zemin in situ
Elektrochemické a elektrokinetické procesy, využívané pro nápravu starých zátěží se souborně nazývají elektrosanace (“elektroreclamation”).

Elektrokinetika je základem nové sanační technologie in situ, která se dosud vyvíjí. Může být použita k čištění zemin se škodlivými kovovými sloučeninami. Kladné ionty kapalné fáze migrují ke katodě, kde přijímají elektrony, zatímco záporné ionty migrují k anodě, kde uvolňují elektrony. Pohyb v elektrickém poli se označuje jako elektromigrace.

Sféra zemina/voda je přírodní elektrochemický systém a proto může být čištěn výhodně elektrochemickými metodami. Řídící síly procesu vznikají působením elektrického pole na nabité částice.

Jednou z největších výhod elektrokinetických metod před hydraulickými metodami je umožnění proudění při velmi nízké propustnosti horninového prostředí i velmi úzkými kapilárami horninové matrice, kde není možno očekávat efektivní dekontaminaci ani hydraulickými ani biologickými metodami. Elektrochemické metody mohou být kombinovány s hydraulickou metodou. Různé elektrochemické procesy mohou být spojeny: elektrolýza/elektrochem. vylučování kovů na elektrodách a elektrokinetické proudění vody (elektroforéza, elektroosmoza). Nová metoda, jako bylo naznačeno, umožňuje tak sanaci v málo propustných horninových prostředích. Lze odstranit při čištění řadu škodlivin od těžkých kovů (a arzenu) po organické látky. Otevřenou otázkou jsou nepříznivé vlivy této metody na kovové předměty elektrickým polem v zemině (koroze bludnými proudy). (H. Jehring, R. Jehring, R. Rohde, 1993)

Během procesu je nutno podpořit podmínky pro desorpci kovů v zemině např. vsakováním roztoků kyselin (Czedivoda et al. 1995). Pilotní proces v terénu představují 2 sady elektrod (anodu a katodu) na protějších hranicích kontaminovaného místa v kopaných nebo vrtaných studnách. Do okolí elektrod se přidávají kapaliny upravující podmínky (např. kyseliny slouží pro depolarizaci katody). V prostoru katod se shromažďují kationty v zásaditém roztoku a u anod anionty v kyselé kapalině. Z obou řad sond se čerpá iontový koncentrát a průtokem ionexem se získávají příslušné kovy a anionty, kapalina se recykluje. Kapaliny upravující podmínky a řídící elektrochemický proces, se přidávají nebo cirkulují u elektrod. Kontaminanty se na nich vylučují, nebo se oddělují průtokem ionexovou náplní. Kyselá fronta migruje ke katodě a kontaminanty jsou odstraňovány elektroosmózou a elektromigrací, což supluje čerpání a čištění vody. Souběžný pohyb iontů a pórové kapaliny dekontaminuje zeminu. Proces probíhá v saturované i nesaturované zóně. K nežádoucímu rozpoustění materiálu anody dochází v důsledku anodické oxidace při vlastním elektrokinetickém procesu. Metoda je určena hlavně pro těžké kovy a jiné rozpustné anorganické kontaminanty, ale je použitelná i pro organické látky jako fenoly, BTEX, ClU a acetáty. Účinnost pilotních testů dosahovala 90 - 95% u jílovitých půd. Metoda bude zřejmě spojena se zvýšenými náklady (UNIDO str.104-105).

V čištění podzemních vod se uplatňují elektrochemické metody a elektrolýza. Jsou používány pro čištění výluhů resp. prací vody z vypírky zemin např. k elektrochemické redukci a fixaci Cr. Metody lze provozovat ex situ i in situ. Elektrochemická redukce probíhá z přebytku Fe2+ iontů a čistá voda se vrací do kolektoru podzemní vody. Metoda je velmi rychlá a účinná. (USEPA 1993, USEPA 1994)

Elektrolýza bipolární

Je metoda ve které katoda i anoda jsou odděleny bipolární elektrodou tvořící anodovou a katonovou buňku. Obě buňky jsou odděleny membránami, které tvoří 4 oddělení. V každém mohou být ustaveny elektrochemické podmínky a různé kovy podle své povahy sráženy odděleně. (S. Pensaert, A. P. van Peteghem, 1995).

4.3.2 Bioloužení zemin in situ i ex situ
Metody biologického loužení zemin - tvoří přechod mezi metodami biologického čištění a chemického čištění. Produkci kyseliny sírové potřebné k odstranění těžkých kovů z kontaminových zemin lze ovlivnit použitím bakteriálního kmene Thiobacilií. Metoda je stále ve stadiu vývoje. Laboratorní výzkum prokázal úspěšnou vyluhovatelnost Pb, Cu, Zn, As ze zeminy, kde byly silně vázány na matrici (cca 35 - 50 %) za 90 dní. Rychlost loužení řídí obsah síry a org. C. V pilotním výzkumu mikrobiální procesy vedly k rozpuštění kovových sulfidů, které jsou využívány bakteriemi a tvorbě kyseliny sírové extrahující těžké kovy, síra jako donor pro bakterie musí být dodávána (Gourdon, Funtowicz, 1995, Seidel, Ondruschka, Stottmeister, 1995).

Podstatou vyluhovacího procesu je biologická a chemická oxidace a redukce. Kombinuje v cyklu oxidace síry, redukce sulfátů a oxidace sulfidů až se docílí úplné recyklace síry. Nejen oxidace síry, ale i redukce sulfátů je ovlivňována mikroorganismy (Tichý et al. 1993)

Tabulka č. 4 Sumarizace hlavních parametrů 3 procesů

Proces
Podmínky

Úplná oxidace

Redukce sulfátů

Parcielní oxidace So

pH optim

1 - 4

6 - 10

7 - 8,5

pH trend

okyselující

alkalizující

alkalizující

redox podmínky

vysoce aerobní

redukční

omezeně aerobní

substrát
(donor elektronů)

element. síra nebo sulfidy

přidání substrátu

sirníky

So (přidávání síry) Þ oxidace SO2- Thiobacilli Þ loužení TK (substrát: org.hmota etanol, acetát) Þ redukce sulfátů Þ sirníky - imobilizace TK Þ výživa pro bakterie- oxidace na So

4.3.3 Reaktivní stěna v kolektoru podzemní vody
Reaktivní stěna jako metoda čištění podzemní vody in situ se objevila v provozu v USA v letech 1989–1992 a je nejen výzkumně ověřována ale i prakticky aplikována. Jedná se propustnou barieru instalovanou napříč proudění podzemní vody pod ohniskem znečištění, která je schopna odstraňovat kontaminanty při průtoku podzemní vody na základě fyzikálních a chemických popř. biochemických reakcí. Reaktivní stěna se buduje jako rýha hloubená do nepropustného podloží a plněná propustnými materiály: štěrčíkem, granulovanými sorbenty (aktivním uhlím, iontoměnnými materiály), aby zachycovala škodlivé látky (TK, CN). Bariéra může být také zčásti, nebo úplně prázdná s vyztuženými stěnami a lze nastavit v ní určitý čistící režim: pH <7, oxidační, redukční prostředí, stripování eventuelně jiné technologie. Může být instalováno více stěn za sebou s rozdílnými technologickými funkcemi, nebo je kombinovat z hydraulickými barierami.

Přípravou pro aplikaci reaktivních stěn při sanaci znečištění podzemní vody v České republice se mj. zabývá J. Řičica (1999), který přebírá z Francie zkušenosti s těsnícími stěnami kombinovanými s aktivní reakční bránou vybavenou výměnnými filtry např. z patentované směsi ECOSOL pro odstraňování chromu6+. Mezi hlavní výhody uvádí autor rychlost zásahu, nízké provozní náklady a minimalizovaný záporný vliv lidského faktoru.

Reaktivní stěna je přednostně určena pro dekontaminaci podzemní vody obsahující těkavé a polotěkavé organické látky (BTEX, ClU, fenoly) a anorganické látky (TK, CN, NH4+) a postupně se rozšiřuje spektrum kontaminantů.

Kromě výhod a nevýhod uvedených v tabulce 3 z nichž nejpodstatnější jsou vysoké pořizovací a udržovací náklady má reaktivní stěna tyto další nevýhody:

4.3.4 Fytosanace chlorovaných uhlovodíků
Metoda využívá vlastnosti dřevin, konkrétně topolu (Populus) snižovat obsah ClU v zemině i rozpuštěných ClU v mělké podzemní vodě. Principem odstraňování je rozklad ClU v redukčním prostředí rhizosféry, nasávání kontaminované podzemní vody kořenovým systémem a její transport dřevinou až do listů. Není zatím ani výzkumnými pracemi přesně ověřeno, jaká část extrahovaných ClU zůstává trvale vázána v rostlinné tkáni a jaká část přechází při evapotranspiraci do atmosféry (Chappel 1998). Nicméně výzkumné práce měly natolik povzbudivé výsledky-došlo k více než 90% odstranění TCE při opakované aplikaci kontaminovaných roztoků do kontejnerů s topoly, že byla zahájena poloprovozní fytosanace (phytoremediation) na vybraných amerických vojenských letištích a jiných lokalitách kontaminovaných chlorovanými rozpouštědly. IDA (1998) uvádí kromě odstraňování TCE a jiných ClU americkým druhem topolu “cottonwood”, výzkum možnosti využití dřevin rovněž k odstraňování těžkých kovů, BTEX, polyaromatických uhlovodíků a dokoce i PCB. Nejefektivnější výsledky fytosanace poskytuje, leží-li hladina podzemní vody do 3 metrů pod terénem a kontaminovaná zemina sahá do hloubky 90 centimetrů pod povrchem terénu.

Nevýhodou fytosanace kromě citovaného limitovaného hloubkového dosahu a omezenosti na vegetační sezónu je pomalost metody a nebezpečí vstupu polutantů do potravinového řetězce při spásání listí a větví stromů zvěří.

Výhodou jsou nízké finanční náklady, nulová energetická náročnost a jednoduchost (IDA 1998). Další výhodou je vytvoření hydraulické deprese v proudu podzemní vody odběrem vody kořenovými systémy poměrně hustě nasázených topolů.

Výsledky fytosanace přednesené na letošním pracovním jednání komise NATO a U.S.EPA o pilotní studii Zhodnocení vznikajících technologií pro čištění a sanaci kontaminovaných zemin a podzemní vody v Angers (NATO - CCMS 1999) ukázalo velké možství vody odsáté jednotlivými stromy ve vegetační sezóně (3,75 galonů vody za den u nově vysázených topolů a 350 galonů za den evapotranspirovaly 19 leté stávající topoly) a velká množství TCE (řádově stovky tun), odstraněná biosanací na třech lokalitách v USA (v Texasu, Marylandu a New Jersey) z podzemní vody během vegetační sezóny. Za hlavní příčinu poklesu obsahu TCE v podzemní vodě (o 80 % pod 19-letými stromy) je povážována jejich dehalogenace v rhizosféře dospělých topolů v důsledku mikrobiálních procesů. Zároveň došlo k téměř 100% nárůstu cis 1,2 DCE (NATO - CCMS 1999).

Metodu fytosanace považujeme za vhodnou i v našich podmínkách, tam kde leží hladina podzemní vody mělko pod terénem. S výhodou ji bude možno použít zejména v místech bez dostupné elektrické energie a tam, kde není důležitá rychlost dekontaminace (skládky, opuštěné vojenské prostory). Lákavou se zdá býti kombinace fytosanace s metodou přirozeného ředění kontaminace.

4.3.5 Bioslurping
Bioslurping je vznikající kombinovaná sanační metoda pro dekontaminaci podzemní vody, kapilární třásně a nesaturovaného horninového pásma od kapalné fáze ropných uhlovodíků (LNAPL) a par uhlovodíků. Je založena na odstraňování vrstvičky RU z hladiny podzemní vody “přisrkáváním” do ústí vakuované trubice zapuštěné do perforované výstroje sanačního vrtu. Podtlak v trubici indukuje i proudění kontaminovaného půdního vzduchu a kapének vody a kontaminantu z kapilární zóny do vývěvy. Vyvolaným prouděním půdního vzduchu je přisáván i relativně čistší vzduch z horní části nesaturovaného pásma, který obsahuje i vyšší podíl kyslíku a tak dochází k indukované biodegradaci RU. Na povrchu terénu se v separátoru, umístěném před vývěvou, odděluje plynná a kapalná fáze a na dalším separátoru se odděluje ropná látka od vody. Vysátý půdní vzduch se podle koncentrace TOL čistí na biofiltru nebo adsorpcí na AU. Z ekonomických důvodů je na jednu vývěvu zapojeno několik sanačních vrtů. (IDA 1998).

Výhodou je ekonomika provozu, příznivý poměr množství odstraněného LNAPL k vyčerpané vodě (mnohem vyšší než při čerpání vrstvičky RU skimerem) a souběh odstraňování vrstvy RU, kontaminovaného půdního vzduchu a podpora biodegradace. Za zvláštní přednost bioslurpingu lze považovat dekontaminaci kapilární podepřené zóny, která obecné patří k nejhůře sanovatelné části celého vertikálního profilu znečistěného horninového prostředí.

Na lokalitě Naval Air Station ,Faloon, Nevada je bioslurping úspěšně používán pro odstraňování volné fáze leteckého petroleje z hladiny podzemní vody. Na jiných vojenských základnách USA se z hladiny podzemní vody odstraňuje i motorová nafta jako volná fáze (IDA 1998).

Příznivou okolností je, že k odstraňování fáze ropné látky z hladiny podzemní vody resp. LNAPL při bioslurpingu není nutný souvislý sloupec kapaliny v sacím potrubí; proto není hloubka sanace volné ropné fáze v podtlakovém režimu limitována atmosférickým tlakem na úroveň 7 až 9 metrů pod terénem. Byla provedena úspěšné aplikace bioslurpingu při odstraňování kapalné fáze RU i z hloubky větší než 60 metrů (BATELLE 1997).

Pro zavedení sanace bioslurpingem máme v České republice veškeré předpoklady

4.4  Skupiny závažných kontaminantů dosud sanačně v ČR systematicky neřešené

4.4.1 Kontaminanty vyskytující se ve dřevozpracujícím průmyslu
Staré zátěže vzniklé dlouhodobou výrobou, používáním a skladováním chemických přípravků pro ošetření dřeva jsou charakteristické vysokými koncentracemi toxických látek jak v nesaturované zóně, tak v podzemní vodě. Z jejich podstaty – ochrana proti plísním, hnilobě a škůdcům dřeva, vyplývá také, že jsou obtížně biologicky rozložitelné, velmi často se jedná o refraktanty. Pro sanaci zemin a vody bude nutno sestavit systém vhodných technologií s vysokou účinností a zohledňující i zdravotní rizika pracovníků při vlastní sanaci.

4.4.2 Kontaminace sovětským raketovým palivem Samin
Teprve v poslední době se zjistilo, že Sovětská armáda na svých vojenských základnách, tedy i v ČR, používala raketové palivo Samin jehož existence byla hostitelským zemím zamlčena. Jedná se o směs dobře rozpustných a prudce toxických a karcinogenních látek (od 0,5ppm), mimo jiné aminu resp. izomerů 2,4 a 2,5 xylidinu. Složení raketového paliva je dodnes v naší republice tajné. Čištění vyžaduje komplex specielních sanačních metod; jedná se většinou o metody experimentální (Neffe, 1997; Whittaker, 1997).