Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit Ireverzibilní děj Spontánní (samovolné) procesy • probíhají samovolně bez vnějšího zásahu • vedou ke zvýšení S vesmíru • probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností • větší pravděpodobnost rozptylu energie Entropie, S Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou R / NA. 2 Druhý věta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS ^ = AS ^ + AS , v vesmíru system ^okoh ASvesmím > 0 spontánní proces AS j < 0 proces neprobíhá v daném směru ASvesmím = 0 rovnováha Abychom zjistili samo volnost procesu, musíme znát ^systém a ^okolí 3 Spontánní procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý Termodynamika - možnost, spontánnost, směr reakce - výchozí a konečný stav AS = S - S ^ ^konečné ^výchozí Kinetika - rychlost reakce Spontár Expanze plynu AS = R In Vkon/Vvých (1 mol ideálního plynu) Přenos tepla Hor Cold Spontaneous AS = C_ In Tj/Tj Třetí věta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule • ideální krystal neexistuje • 0 K nelze dosáhnout Referenční stav perfektní uspořádání pohyb, vibrace, rotace ustaly S = k In W 6 Boltzmannova rovnice S = k In W k = R/NA=1.38066 10"23JK-1 W = počet mikrostavů systému Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H) Ludwig Edward Boltzmann ■ ■ a 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu T = 0 S = 0 k = Boltzmannova konstanta = 1.3807 10-23 J K-1 W = počet mikrostavů ln W,™ = S / k = 41 /1.3807 ÍO"23 = 1024 Standardní entropie S° = Standardní entropie látky při 298 Kal bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S° = AS = S (298 K) - S (0 K) Standardní entropie S° látek při 298 K a 1 bar Látka S°, J K1 moľ1 Látka S°, J K1 moľ1 S8(g) 431 H20 (g) 189 SF6(g) 292 H20 (I) 70 02(g) 205 H20 (s) 41 C02(g) 248 CaC03(s) 93 CO(g) 198 CaO(s) 40 H2(g) 131 Sn (s) bílý 52 CH3OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH3OH (I) 127 C(s) grafit 6 C2H5OH (I) 161 C(s) diamant 2 10 Standardní entropie S° Entropie klesá v řadě: g > 1 > s Látka S°, J K1 moľ1 H20 (g) 189 H20 (1) 70 H20 (s) 41 Na(g) 153 Na(s) 51 Temperature, T 11 Standardní entropie S° Rozpouštění Látka S°, J K1 moľ1 CH3OH (1) 127 CH3OH (aq) 133 NH4CI (s) 94 NH4CI (aq) 168 Standardní entropie S° Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka S°, J K1 moľ1 K(g) 160 Cl2 (g) 223 p4(g) 280 As4 (g) 289 Látka S°, J K1 moľ1 F2(g) 203 ci2 (g) 223 Br2 (g) 245 i2(g) 260 Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš 13 Standardní entropie S° Chemické složení Látka S°, J K1 moľ1 NaCI (s) 74 MgCI2 (s) 90 AICI3 (s) 167 14 Standardní Pevné kovalentní vazby Entropie roste 3D < 2D < ID < OD struktury entropie S° Látka S°, J K1 mol1 Sn (s) bílý 52 Sn (s) šedý (diamant) 44 C(s) grafit, 2D 6 C(s) diamant, 3D 2 P4 (s) bílý, OD 44 P4 (s) černý 2D 29 15 Standardní entropie S° Symetrie, uspořádanost struktury 0.58 e.u. •^ ENTROPY AND STRUCTURE 2.S e.u. 10.0 e.u. 15.5 e.u. ie.5e.LJ. 41.S e.u. w O, Be SiO Pb (solid) Hg (liquid) Hg (gas) Increasing entropy XXXXJ J^Á 3-D lattices Sheets Helical Chains Packed metal Molc<;utoľ MoeculBľ (0.6-10.7) (1.4-13.6) (10.0-11.9) atoms sůlnís Gases (2.3-19.8) (7.7-27,9] (3D.1-53.3) 16 Reakční entropie AQO = y n S° - Y n S° ^ reakční prod prod vých ^ vých Produkty - Výchozí CH4(g) + 2 02(g) -► C02(g) + 2 H20(1) AS° = [2(69.9) + 213.6] - [182.6 + 2(205.0)] = -242.8 J K"1 AS°reakční < ° Pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek AS°reakční > ° Pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek 17 Vesmír, systém, okolí Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS . = AS ,. + AS t v vesmíru system ^okoh ASvesmím > 0 spontánní proces AS j < 0 proces probíhá v opačném směru ASvesmím = 0 rovnováha 19 Výměna tepla AS okolí teplo teplota pro p = konst Teplo (okolí) = - AH (soustava) Přichází (+) Ztrácí (—) Odebíráno (—) Přijímá (+) AH ASokolí < 0 exo > 0 roste >0 endo < 0 klesá Pro reakci při 298 K Sb406(s) + 6C(s) -> 4Sb(s) + 6C02(g) AH = 778 kJ ASokoli = -AH/T = -778 kJ / 298 K = -2.6 kJ K"1 AS okolí _ k TT Výměna tepla T Warm Change in enlropy of slutou ndíngs heal Cool Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí 21 Reakční entropie 2Fe(s) + 3H20(g) -> Fe203(s) + 3H2(g) AS°r = [S°(Fe203(s) +3S°H2(g)]- [2S°Fe(s) + 3S°H20(g)] AS° =-141.5 J K-1 Je tato reakce samovolná při 298 K, je AS° f > 0? vesmíru systém okolí AS0r = AS°system = -141.5JK-i 22 Samovolnost reakce AS°okolí = - AH°sys/T = - AH7T AH°= AH°f(Fe203(s)) + 3AH°f(H2(g)) - 2AH°f(Fe (s)) - 3 AH°f(H20(g)) = - 100 kJ AS°okoli = - AH°sys/T = 336 J K"i AC° = AC° + AC° ^ vesmír ^ sys okolí = -141.5 + 336= 194.0 J K-1 Reakce je samovolná při 298 K, AS° ír> 0 vesmír 23 Entropie fázových přeměn H20(1) ±5 H20(g) při 373 K a rrO _ výparné Okolí rp var H20(s) ±ř H20(1) při 273 K A O0 - ~ ^^tání Okolí rp 24 Entropie fázových přeměn H20(1) t? H20(g) při 373 K Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž AS°vesmím = 0 AS°syst = S°(H20(g)) - S°(H20(1)) = 195.9 J K"1 - 86.6 J K"1 H20(1) 1 mol =18 g ~ 18 cm3 = 109.1 J K" H20(g) 1 mol = 31 litrů při 100 °C AS°okoií= "AHvýpanié/T = -40-7 kJ/373 K = -109.U K-1 Akľ> vesmíru Akľ> syst ^ Akľ> okolí w 25 Druhý zákon TD AS . = AS ^ + AS . ľ vesmír system okolí — A/7 AS , =As +-------^L vesmír sys T 26 Spontánní procesy Reakce je samovolná (spontánní) když ASvesmím > 0 A^vesmíru ~~ ^^systém ^^okolí ~~ ^^systém ~~ Arl/ 1 > U Vynásobit — T AH - TASsyst < 0 Násobení -1 obrátí nerovnost AG = Gibbsova volná energie v " ^vesmíru / AG = AHsyst - TASsyst Když AG je negativní, reakce je spontánní! 27 Gibbsova volná energie 1. AG je stavová funkce 2. AG° je Gibbsova volná energie za standardních podmínek -298 K - 1 bar pro plyny - 1 mol H koncentrace 3. AG° tabelovány l/202 (g) + N2(g) t? N20 (g) AG°sluč(N20) = 104.18 kJ mol"1 Výchozí látky j sou stabilně) ší než produkty 28 Standardní slučovací Gibbsova volná energie AG°sluč lze vypočítat z AH°sluč a S° C(grafit) + 02(g) t? C02(g) AH°sluč = AHr° = - 393.5 kJ mol"1 AS° = S° (C02(g)) - S° (C(grafit)) - S° (02(g)) AS° = 213.60 - 5.74 - 205.00 = 2.86 J K"1 mol"1 AG° = AH° - TAS0 AG° luč = -393.5 - (298)(2.86) = - 394.360 J K"1 mol"1 29 Tabic 77.5 Standard free energies of formation at 25°C* AGf0, Substance kT/ma] Cases ammoniat NHj -16,45 carbon dioxide. CO, -394.4 niiro^en dioxide, N02 + 513 water, H^Q -228,6 Liquids benzene* Qf l(i + 124.3 etna no L C,H3OH -174,8 water, H2Q -237,1 Solids calcium carbonate v oco; -1128-Ssil ver chloride, AgO -109.8 4AjddiíioiiůJ valuts are given ii Appendix. 2A. fCalei£e. AG0 vypočtená z AGS|UČ° AG reak = 2 AG°sluč (Prod) -S ^vých AGOsluč (vých) aA + bB ±ř cC + dD AG« = cAGOsluč(C ) + dAG°sluč(D) - aAGOsluč(A) - bAG°sluč(B) 3NO(g) ±5 N20(g) + N02(g) AG° = ? AGO = AGOsluč (N20) + AG0sluč(NO2)-3AG0sluč(NO) AG° = 104.18 + 51.29-3(86.55) = -104 kJ mol"1 Vliv teploty na AG° AG° = AH° - T AS0 AH° + AS0 + AG° Negativní při vysoké T AH° + AS0 - AG° Pozitivní při všech T AH° - AS0 + AG° Negativní při všech T AH° - AS0 - AG° Negativní při nízké T 32 AH AS Vliv teploty na AG Příklad Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H2(g) + I2 (g) ±5 2 HI (g) ^^~ AG0 při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. 302 (g) ±4 2 03 (g) AG je negativní při všech T. Reakce je samovolná při všech T. 2H202(1) ±5 2 H20(1) + 02(g) — — Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T NH3 (g) + HCl(g) ±5 NH4C1 (s) 33 Vliv složení na AG Jeden z nejdůležitějších vztahu v chemii! AG = AG0 + RT In Q Q = Reakční kvocient 3NO(g) t; N20(g) + N02(g) AG° = -104 kJ mok1 NO = 0.3 atm ; N20 = 2 atm ; N02 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ? Q _±_N20±_N02_ _ (,-^X-U _ n A i Pno (0.3)3 AG = AG0 + RT lnQ = -104.0 + (8.314 J K"1 mol-1)(298 K) In (74.1) AG = - 93.3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava ještě více NO se rozloží na produkty 34 Reakční kvocient Vratná reakce: aA + bB ±+ cC + dD Nerovnovážné koncentrace Na začátku reakce např.: [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 Q = 1/0 -> oo Úplná reakce: [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Q = 0/1 -> 0 (pro a = b = c = d=l) 35 Vliv složení na AG aA + bB ±5 cC + dD AG = AG°r + RT lnQ r AG! sc P4 AG = 0 i" Pure AG°r < 0 ~k £ reactants Pure products Pure reactants Pure products Pure reactants V rovnováze AG = 0 36 AG0 a rovnovážná konstanta K AG = AG0 + RT InQ V rovnováze AG = 0 a pak Q = K AG0 = - RT InK AG0 — „ RT K = e aA + bB ±ř cC + dD Rovnovážné koncentrace 37 Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. v Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. 38 AG0 a rovnovážná konstanta K 3NO(g) ±ř N20(g) + N02(g) AG° = -104 kJ mol"1 AG° -(-104,000) K = iRT =e(8314)(298) = 1.8xl018 K=[N02]! [Ni0]1/^0]3 39 AG0 a rovnovážná konstanta K AG0 K V rovnováze převládají (AG = 0) <0 > 1 produkty >0 < 1 výchozí = 0 = 1 40 Rovnovážná konstanta K K _ [C] [D]* c [41« r K je funkcí pouze teploty Čisté fáze (1, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje K je bezrozměrná veličina, koncentrace vztaženy na standardní stav 1 M 41 Guldberg-Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aA + bB ±ř cC + dD Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Peter Waage (1833-1900) 42 Guldberg-Waagův zákon cC + dD ±5 aA + bB Obrácení rovnice, Knová = 1/ K ncC + ndD ±+ naA + nbB Násobení rovnice konstantou Knová = (K)" Součet chemických rovnic K - Kx K2 43 Guldberg-Waagův zákon 2 N02 ±? 2 NO + 02 Kj 2 S02 + 02 ±ř 2 S03 K2 N02 + S02 ±5 NO + S03 K3 = VKj K2 Chemická rovnováha V laboratoři Na2C03 + CaCl2 -> CaC03 + 2 NaCl Na březích slaných jezer v Egyptě /s^r- CaC03 + 2 NaCl -> Na2C03 + CaCl2 C. L. Berthollet (1748-1822) Přebytek produktu může obrátit průběh chemické reakce Ustálení chemické rovnováhy H2 + I2 -> 2 Hl 2 Hl -> H2 + I2 koncentrace - H2 +12 -»2 hi 2HI-»H2 + l2 H2j I2 equilibrium state cas čas ~* 46 LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomnost produktů i výchozích látek Pokud dojde v systému, který se nachází v i v v , i , ,i i i Henri LeChätelier rovnováze, ke zmene teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude v " / tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. c H2 \^__ o no equilibrium HI o= A' o 0= Ä' time Vliv přídavku na reakční rovnováhu K se nemění C02 (g) + H2 (g) ±? H20 (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H2S04 (1) ±5 Na2S04 (s) + HCl (g) plynný HCl uniká ze soustavy, posun doprava H2 (g) +12 (g) í; 2HI (g) přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 48 Vliv přídavku na reakční rovnováhu se nemení :02(g) + C(s) í? 2CO(g) přídavek N2 za konst. V, beze změny přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava H20 (1) í; H20 (g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl(s)^Ag+(aq) + Cl-(aq) Přídavek Cl", posun doleva, snížení rozpustnosti 49 Přenos kyslíku a C02 hemoglobin + 02 ^ oxyhemoglobin 02-hemoglobin ±+ hemoglobin ±+ CO-hemoglobin H20 + C02 + CO32- ±ř 2HCO3 Heme Protein {globin) 50 Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 N02(g) ±5 N204(g) An2 = Krod - nvvch) = 1 - 2 = -1 ýclv K se nemění V na polovinu, p 2x Zvýšení tlaku posune reakci doprava O = V2 K stlačení posun reakce ___uo ustavení rovnovážných koncentrací T 51 64294199 Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaC03(s) ±5 Ca2+ + CO2 Rozpustnost CaC03 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaC03 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaC03, pod určitou hloubkou (tlakem) se CaC03 rozpouští 52 Vliv tlaku na reakční rovnováhu N2(g) + 3 H2(g) ±5 2 NH3(g) Exothermní reakce, snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití katalyzátoru Fe/Mo pro urychlení reakce g 1000atma550°C Fritz Haber (1868-1934) NP za chemii 1918 Tim; Vliv tlaku na reakční rovnováhu K K se nemem Key: N2(g) + 3 H2(g) í? 2 NH3(g) 54 Rovnovážná konstanta pV=nRT p = (n/V)RT=cRT p = Pj + p2 + p3 +.....Parciální tlaky ■3 S =--------. . * . X RTJ\RTJ \RT) -^—{RT? (ÍnJWh*) = Mr)1 55 Rovnovážná konstanta j A + kBSlC + mD Kp = Kc (RT)An An = (! + m)-(j + k) K = {P<ŕXPDa) = (Cc x rt)1(Cd xRrr P (JV) W) (Ca X RTY(CB XRTf (Ctf )(CB*) X iPTY+k K{RTf = KiRT)^ 56 Heterogenní rovnováhy CaCO30) ±5 CaO(s) + C02(g) K = [C02][CaO] / [CaC03] = [C02] = p(C02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaC03] = konst. Přídavek nic nemění CaC03 CaO CaC03 CaO 57 Heterogenní rovnováhy 2H20(/) ±5 2H2(g) + 02(g) P ^=[H2]2[02] /L = p2(H2)p(02) 2H20(g) S 2H2(g) + 02(g) K = [H2p[02] / [H20]2 Kv = p2(H2) p(02) / p2(H20) 58 Vliv teploty na K AG0 AH0 AS0 \nK=------=--------+----- RT RT R Porovnat K při T\ a T2 (Kx a K2) \nK2= - AH° AS{ + RT, R van'tHoffova rovnice \nK2 -lnAľ^ln K, AH0 íl 1 A K, R V7! T2 J Vliv teploty na reakční rovnováhu 2N02(g) ^N204(g) AH° = - 63 kJ moH Exothermní reakce se chlazením posune doprava K vzroste 60 Vliv teploty na reakční rovnováhu N2(g) + 3 H2(g) S 2 NH3(g) AH° = - 92 kJ mol"1 Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T T, K K 500 90 600 3 700 0.3 800 0.04 61 Vliv teploty na reakční rovnováhu CaC03(s) ±? CaO(s) + C02(g) AH° = 556 kJ mol"1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava K vzroste, K = p(C02) Vliv teploty na reakční rovnováhu N2 + 02 ±ř 2 NO AH °= 180.6 kJmol- 63 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky největším zdrojem znečištění atmosféry oxidy dusíku (NOx) a (N03") N2 + 02 U 2 NO Gibbsova volná energie při 298 K AG° = -RT ln (Keq) AGf° = AHf° = 0 pro N2 a 02 AGf° (NO) = 86.6 kJ mol"1 AHf° (NO) = 90.3 kJ mol"1 R = 8.314 J mol"1 K"1 AHr° = 2 (90.3) - 0 - 0 = 180.6 kJ mol"1 AG° = 2 (86.6) - 0 - 0 = 173.2 kJ mol"1 Ke = exp (-AG°/RT) = exp (- 173.2 103/ 8.314 298) = 4.33 10"31 64 K = p 2/p p ^eq rN0 /XN2 r02 Když PN2 = 0.8 atm; P02 = 0.2 atm PN0 = V(Keq 0.8 0.2) = 2.63 10"16 atm Pro 2000 K AH a AS jsou nezávislé na teplotě AG° ~ AH° - TAS° 173.2= 180.6-298 AS° AS° = 25.3 J mol"1 K"1 AGT ~ AH° - TAS° = 180.7 - 2000 25.3 10"3 = 130.1 kJ mol"1 65 AG(2000) ~ 130.1 kJ mol-1 Keq= pno2/pn2 P02 = exP (-AG°/RT) = exp (- 130.1 103/ 8.314 2000) = 4.00 10-4 Pcelk=1-00atm PN0 = 8.0 10-3 atm = [0.8 % obj.] Pro 2500 K Keq = 3.4 10-3 [NO] = 2.3% obj. 66 Parní reformování zemního plynu Teploty varu: CH4 = -161 °C, H20 = 100 °C, CH3OH = 65°, H2 = -253°C Teplota Reakce An posun 50° CH4(g) + H20(1) ^ CH3OH(l) + H2(g) 0 ne 75° CH4(g) + H20(1) ^ CH3OH(g) + H2(g) +1 doleva 120° CH4(g) + H20(g) í; CH3OH(g) + H2(g) 0 ne 67 Změna tenze par vody s teplotou H20(1) í; H20(g) AH°výp = 40.66 kJ mol"1 Kp = P H20 Clausius-Clapeyronova rovnice ln^=lnP, AH o výp f K, T R 1 1 A V Tv T J Tenze vodní páry při 50 °C = 323 K 40.66 Jmoľ1 í lnPT = 8.315 JK^moľ1 1 1 >\ V 313K 323K = -2.03 J P -é -2.03 = 0.131 atm Experimentálni hodnota = 0.122 atm 68 Výpočet rovnovážné koncentrace H2(g) + F2(g) t? 2HF(g) K=1.15 102=[HF]2/[H2][F2] [H2]0 = 1.00 M [F2]0 = 2.00 M [HF]0 = 0 H2(g) Počáteční 1.00 Změna -x Rovnovážná 1.00 - x K = 1.15 102 = [HF]2 / [H2][F2] = (2x)2 / (1.00 - x)(2.00 - x) F2(g) 2HF(g) 2.00 0 -x +2x 2.00 -x 2x 69 Výpočet rovnovážné koncentrace xí2 = [- b + (b2 - 4ac)1/2] / 2a Kořeny Xj = 2A4 mol l-1 ax2 = 0.968 mol H Použijeme x2 = 0.968 mol H [H2] = 1.000 M- 0.968 M= 3.2 10"2M [F2] = 2.000 M- 0.968 M= 1.032 M [HF] =2 (0.968 M) =1.936 M 70