Symetrie - Platonovska tělesa Octahedron Cube [Hexahedron] Tetrahedron Icosahedron Dodecahedron Virus rýmy Symetrie Virus obrny Virus slintavky a kulhavky Symetrie molekul Jak j sou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy Prvky a operace symetrie Značk a Prvek Operace Pozn. E Identita Identita Bezezměny, (= 1) i Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed Cn Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n a Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu sn Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením * Střed symetrie Inverze Střed symetrie 6 Střed S = střed symetrie symetrie Nemá střed symetrie Orbitaly sad mají i (střed symetrie) p a f nemají i (střed symetrie) 7 Rotační osa C2 Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. x - x (a) (b) 8 Rotační osa C Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí �180 23 Rotační osa C Xe / \ F F "Cl\ / Pt c/ \, 20 H3N NH, \ / ' Cu / \ HoN NH, 2© Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. ^4 ^ ^4 ^ ^4 ^ ^4 -ť 10 Rotační osa C n ^5> ^6> ^7> Lineárni molekuly 11 Rovina symetrie a 12 Roviny symetrie a Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží O^ = kolmá k hlavní rotační ose G"v = protíná nejvíce atomů G" j = kolmá k hlavní rotaní ose Roviny symetrie a Reflection 3'G x Mirror plane 14 Zrcadlově-rotační osa S n Postupné provedení dvou operací - rotace a zrcadlení S1 = C1xg = G S2 = C2xG = i (a) (2) Reflect (1) Rotate (1) Rotate 15 Zrcadlově-rotační osa S n \. H ^ r H Prvky symetrie v molekule Cj(3) "H J 0^2) Ovd) Ekvivalentní atomy = j sou zaměňovány operacemi symetrie F! = F2=F3 F4 = F5 17 Chiralita Figure 2. The Founding Fathers. R. M. Barrer (1910— 1996) (right) and R. M. Milton (1920-2000) photographed 18 Chiralita Podmínka chirality: v molekule není přítomna Sn S, = i C Dipólový moment JJ, = q L vektor [C m] 1 D debye = 3.33564 10"30 C m 100pm(1012m) proton a elektron, vzdáleny 1 Á JLX = q L = (1.60 10-19C)(1.00 10-10m) = 1.60 10-29Cm = dipólový moment je referenční hodnota, čisté +1 a -1 náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Zahřívání v MW Dipólový moment molekuly Dipólový moment molekuly = vektorový součet dipólových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule CO Bond dipoles + +- Overall dipóle moment = 0 Bond dipoles Overall dipóle moment 21 Dipólové momenty diatomických molekul AH \x (Debye) R(Á) LiH -6.002 1.595 BeH -0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro |u ^> H je negativní nebo pozitivní konec dipólu. 22 LiH BeH BH Cli NU OH 23 Dipólový moment vazeb Enlace XA-XB ii(D) ■ Enlace XA-XB ií(D) ■ Enlace XA-XB ií(D) C-H 0.30 0.4 N^C 0.9 Br-P 0.68 0.36 N-H 0.87 1.31 N^C 3.5 l-P 0.15 0 N-D 1.30 O-C 1.00 0.74 0=As 4.2 H-P 0.14 0.36 o=c 2.3 F-As 1.90 2.03 H-As 0 0.10 c-s 0.06 0.9 Cl-As 0.63 1.64 H-Sb 0.38 0.08 c^s 2.6 Br-As 0.54 1.27 O-H 1.30 1.51 C-Se 0.02 0.8 I-As 0.01 0.78 O-D 1.50 C-Te 0.49 0.6 Cl-Sb 1.01 0.78 S-H 0.24 0.68 F-C 1.60 1.41 Br-Sb 0.92 1.9 F-H 1.90 1.94 Cl-C 0.33 1.46 l-Sb 0.39 0.8 Cl-H 0.63 1.08 Br-C 0.24 1.38 o=s 2.8 Cl-D 1.09 C-l 0.29 1.19 Cl-S 0.39 0.7 Br-H 0.54 0.78 O-N 0.43 0.3 O-CI 0.67 0.7 l-H 0.01 0.38 0=N 2.0 F-CI 1.27 0.88 C-C 0 0 F-N 1.03 0.17 F-Br 1.36 1.3 c=c 0 o=p 2.7 Cl-Br 0.09 0.57 c^c 0 S=P 3.1 Br-I 0.53 1.2 N-C 0.57 0.22 Cl-P 0.77 0.81 Dipólový moment a polarita molekul Polární molekula = celkový dipol musí ležet ve všech prvcích symetrie H, ZZZQ polární nepolární polární nepolární polární 25 Polární H20 ö- H S+H CH3CI 5-Cl (CH^CO (acetone) 5-O H H H ö + C HjC ö+CH3 NH3 5- ■ ■ N /K H H H Ö + Nepolární co2 o=c=o CC1S Cl PCL Cl Cl—-Č—Cl Cl Cl Cl Cl Cl SF6 F F. |yF F>f* = c3 ^A - c4 4>B A Atomové orbitaly O) c 0) "5 C 0) o Q. 1 S 1 s Isolated H atoms Subtract (1s-1s) *F* Proti vazebný MO ___Node___ Energy of isolated H atoms Add (1s+1s) *F Vazebný MO Počet MO = počet AO 31 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů -5 2-10 1.5-10 5 h 1-10 5 h 5-10 - {$1sa)2+ {$!&)' 32 In-phase Ha »t Ha H, Reinforcement of the waves from two hydrogen Is orbitais on adjacent atoms (the 'in-phase' combination). Out-of-phase 33 Destructive interference of the waves from two hydrogen 1s orbitais on adjacent atoms (the 'out-of-phase' combination). Rozdíl mezi VB a MO MO VB H----H H H Lokalizované vazby Delokalizované vazby 34 *F* Protivazebný MO ^É(^) > CD Li* LU im '■■*■•■■■• H atom \ I1F 1s /' H atom O"!./ H2 Molecule ¥ Vazebný MO Energetická destabilizace stabilizace ve srovnaní s volnými atomy 35 ti MO vzniklé kombinací p AO out of phase Protivazebný 71 MO in phase Vazebný 71 MO 36 H3+ Vzrůstá energie, klesá stabilita m i ^m i m H++H++H Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Vzrůstá počet uzlových rovin Vzrůstá energie, klesá stabilita d#c?) & Vzrůstá počet uzlových Protivazebné MO Vazebný MO 38 LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů J «oW T1 = c1T1 + c2T2+c3T3+...+ cnTn MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombimace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 39 Zaplňování MO elektrony Aufbau Hund Pravidla pro zaplňování MO elektrony Pauli Protivazebný MO and Nodal plane i nttbonding i CT i-Ůí C lil Atom ■# *■ r / i K \ Vaze lolecule o-* , \ 1 1S 1 \ t 0i. J- Bonding ti CTls bný MO Řád vazby Molecule c HE A Atom / ŕ f _________f ■k \ s \ fff. —\ Atom 1* Ö"1S \ i \____ / 1s t 1 / ti ___/ Řád vazby = V2 (počet vazebných e - počet protivazebných e) 41 Rád (Ji * ls n7^ t ls CTls H2 f katión Q 0.5 | ls t ls 3E a He2+ katión ls ^ls T 10 T ls IE H, molekula <*ls* 3Í^0° ^R ls 7E He2 molekula a ls Řád vazby Molekula Vazebné elektron y Protivaz. elektrony Řád vazby Délka vazby, Á Vazebná energie, kJ mol1 H2+ 1 0 0.5 1.06 255 H2 2 0 1 0.74 432 He2+ 2 1 0.5 1.08 230 He2 2 2 0 — 0 1 elektronová vazba: 1 vazebný e- tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e- 43 Vazebný MO a1s 44 Protivazebný MO a1s* 45 2S als u ti 1S \ / is \ n r y 0"1i AO of Li í MO >fLfc AO of Li ti 1íí AO of Be m / *h \ ÍT1S MO of Be^ A LÍ2 bond order = 1 B B^2 bond order = 0 2P, 2p, + (T :- 2p_ O", * ^$"* 2 p 2P: 2P: + 77 :- 2p X 77 2p X 2p ^ 2p, + .. ■TT 2p '77 2P. 47 Vazebný MO a2p; 48 Protivazebný MO a2p * z 49 Vazebný MO n2px 50 Protivazebný MO 7r2px 51 Pi vazba v ethenu pomocí MO LUMO = nejnižší neobsazený MO n* LUMO M U HOMO = nejvyšší obsazený MO Jf f * homo Typy molekulových orbitalů \ a anti bonding % antibonding TT-bonding Ô anti-bonding Ô bonding o bonding Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO: a > n > 8 53 Tvorba MO z d orbitalů ctacto SOS d(z2) d(z2) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz) d(x2-y2) d(x2-y2) d(xy) d(xy) 54 Míšení s-p orbitalů Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat 500 1000 1500 'o 2000 E S 2500 O) | 3000 LU 3500 4000 Míšení s-p <------------------------ 4500 malý rozdíl s-p Bez míšení s-p \2p velký rozdíl s-p 55 Li Be B C N O F Ne Bez míšení s-p °2p /y : 2p < ?p 2p \CQ/ (T 2p • i_____i ^ / a2s \ a: 2S N '' 2s AO MO AO A MO energy levels for Og, F^, and Ne2 Pro 02 až Ne2 Míšení s-p Ä // ,:■ ,'/ *sp \\ -\ 2p \ -... "?P „--,' 2p > '—■ / *2p 2s \ a* 2s / 2s TT °2s AO MO AO B MO energy levels for B^. C^, and IM2 Pro H2 až N2 Diatomické molekuly 71 2p íT2p Vzrůstající s-p míšení ^ Pro 02 až Ne2 Pro H2 až N2 57 Interakční diagram pro Li2až N2 y s / ------• s < > 2px 2py 2pz ^ ^ ^ ,-/ 2px 2py 2pz \ ^---- / \ G2p / \ / n2p n2p °*2s v, y ■s. y <*2; ca lt. LU 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 a* 2p- j \ i i. ; L ; \ f \ y ■. j "i ; -i í L / i. / 71* 71* \ y / \ "i j / \ \ ; ŕ \ L ; ; \ i. / y v \ /; Q ^l Í--M ^4-1- 2p „ l| TT I+7I 2Px _±J 2py 2p .~ '' Ü*2S 4i- "-44- 2s "-. .-" 2s o2s 59 íl o 3.ľb < c C. (D TJ B o = § So" £* S Bond eiwgy (Mmol} S § S ŕ ET ^ #■ -s í?- ť "ň i ^ I ^ iL — r* 2_ 5Ľ 4^ H i = B. ■S" "ä- g- x. Ai hi ^ .F ^ ?]■ T T T -ŕ -í -> d - a D - D -4 ? ^ <- -í f- - □ ->■ -> -ŕ -^ t- *- -> -> -ŕ —j- -4 ^ ■ *-T ,^s.,^s.,^s. ,^n> Singletový kyslík lA Tripletový kyslík 3E -2<í -2<í H^* -4: ■# M V v ^ -V v -V -'2 <í -'2 <í 95 kJ mol"1 iq; iq; i< 1 x Oxygen Atomic Oibitel 1i Oxygen Molecular Orbital 1 x Oxygen Atomic Oibilal 1 x Oxygen Atonic Oibilal Oxygen Molecular Orbital 1 x Oxygen Atomic Oibilal 67 MO v p< 4>* = c3 ^A - c4 4>B Atom A Molecular Orbitals Atom B 0.5 L T = c,TA + c2T B árních molekulách X(A) « %(B) iontová vazba cx -» 0 vazebný MO = *¥B c4 —» 0 protivazebný MO = VFA X(A) < %(B) polární vazba C! < c2 vazebný MO má větší příspěvek od B c3 > c4 protivazebný MO má větší příspěvek od A X(A) = x(B) nepolární vazba C i Co Co C4 stejný příspěvek od obou atomů MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO 2íc H 2p 2s O *• H HF Nevazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO 69 MO v CO LUMO HOMO -13.02 -16.21 -20.69 70 LUMO Volný e pár na C HOMO Oc=oO Volný e pár na O Molekulové orbitaly CH4 4-4i-4i- 4^ 72 Molekulové orbitaly CH4 AO uhlíku Px Py Pz í x Caibon Atomic Otbital MO methanu 2Í- 2a -tí- 'la Methane Molecular Orbital Energy i AO vodíku 02+ +e Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO -2 <í iq; ii 82 1 x Oxygen Oxygen 1 x Oxygen Atomic Oibitel Molecular Orbital Atomic Oibilal Molekulové ionty -2% ■v -* CN+e-^ CN- v ľv -iq; 83 Excitace molekul Ecelk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + E ost Jednotlivé složky Ecelk jsou nezávislé - velmi rozdílné velikosti (Bornova-Oppenheimmerova aproximace) E(elektron) 100 kJ mol UV a viditelná E(vibrační) 1.5-50 kJ mol-1 Infračervená E(rotační) 0.1-1.5 kJ mol -i Mikrovlnná a daleká IC 84 Rotační energie Kvantování rotační energie E(rotační) = (h2/2I)J(J+l) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti (\i r2) Výběrové pravidlo A J = ± 1 Za normálni teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 85 0 rotational states (J = Q;l;2...) ground electronic state potential well of molecule Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti = |u r2 Vazebná délka v H2 0.74116 Á 86 Vibrační energie Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k h2 (v + Yz) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo Av = ± 1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = Yz k h2 H2 E(disoc) = 432 kJ mol"1 E(v = 0) = 25 kJ mol-1 rotational states (J = 0,1,2...) ground electronic state potential well of molecule Za normální teploty j sou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 87 Vibrační Molekula Vibrační energie, cm-1 H2 4159.2 D2 2990.3 H2+ 2173 energie o tí rotational states (J = Q;l;2...) ground electronic state potential well of molecule v = l/2n (k Im)1' Vi 88 Rotačně - vibrační spektrum HCl (g) IC oblast v0=2886cm-1 v o Av = ±l AJ = ±1 8.20 8.40 8.60 8.80 Frequency (10lsHz) 9.00 9.20 v 89 Typy vibrací Stretching vibrations Valenční O O X Symmetric Asymmetric Deformační Bending vibrations Near Near In-plane rocking In-plane scissoring Out-of-plane wagging Vibrační spektroskopie Oblast X (l^m) vlnočet (cm-1) Blízká IČ 0.78-2.5 12800 - 4000 Střední IČ 2.5 - 50 4000 - 200 Daleká IČ 50-1000 200 - 10 Nejužitečnější oblast 4000 - 400 cm l obsahuje vibrace většiny molekul 91 Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie Vibrace musí měnit dipólový moment molekuly (HCl, H20) v Průchod IC záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H2) Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 92 Infrared and Raman Spectra of Polyamide (Nylon 66) v = 1/27U (k /m)v> 93 Elektronová energie Výběrové pravidlo AS = 0 Si ♦ ^0 A Ti LUMO HOMO povolený Excitovaný stav Základní stav xy^~l So IE(S0) > IECSO zakázaný 94 Molekula H req ( = 0.74 Á r*( Á 0 E (S0) = 432 kJ mol"1 S-i E (S1) = 255kJmol-1 e ^dis IE( = 1490 kJ mol"1 Excitovaný (*) stav H2 Základní stav E (S0) > E (SO 95 Elektronové přechody n^TT CT TT^TT CT^CT Antibonding o-Antibonding tt Non-bonding n Bonding tt Bonding er Prázdné Zaplněno elektrony 96 Elektronové přechody cO De 150 nm CTCT* 0< )cO O O n" 180 nm 7171* 1 n 97 Elektronové přechody cO o o 190 nm v na* n' 285 nm J v mi* 98 Excitace - deexcitace E? c LU excited vibrational states (excited rotational states not shown) n S-VTw _ 2 A = photon absorption F = fluorescence (emission) P = phosphorescence S = singlet state T = triplet state IC = internal conversion ISC = intersystem crossing electronic ground state 99 Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný F = fluorescence, spinově povolená emise Sx —» S0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T\ -^ S0, pomalá, vyzáření fotonu 100 s, -¥4- IC A ISC: 3ZE 101 Lambert-Beerův zákon 1---------------------1 í - A s(X) = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka ky vety Platí pro určitou X % Transmitance = (I /10) 100 Absorbance = -log(I /10) = s(X) c d I = I0 exp[- s(X) c d] Johann H. Lambert (1728-1777) August Beer (1825-1863) 102 LUMO Oxyluciferins. Absorption Maxima keto-s-trans keto-s-cis(-1) enol-s-trans(-1) enol-s-trans{-1)f enol-s-trans keto-s-trans(-l) enol-s-trans(-2) 103 Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpovaná do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, 104 Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpovaná do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu 105