Analýza - prvková METODY - spektrometrické • atomová emisní/absorpční spektrometrie • rentgenová fluorescenční analýza • emise elektronů - povrchová analýza v. ESCA (elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu) v. Augerova elektronová spektroskopie Kvalitativní analýza - prvková CHARAKTERISTICKÁ EMISE ZÁŘEŇT • elektromagnetické záření v. vlnový model x časticový model u. elektrická a magnetická složka v. vlnová délka, frekvence, vlnočet 1^ rychlost šíření ■ ve vakuu, v homogenním prostředí l^ intenzita (zářivý tok, intenzita ozařování detektoru) v. foton - částice s nulovou KLIDOVOU hmotností v. energie fotonu Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZARENI • elektromagnetické vlnění - základní pojmy H vlnová délka, vlnočet elektrická a magnetická složka Kvalitativní analýza - prvková Elektromagnetické spektrum viditelná rentgenová ultrafialová .,, , mikrovlnná blízká IČ vzdálena / £- ) střední IČ radiové vlny T T -5 10 10 10 jaderné 10 10 Vlnočet, cm-1 1 10 -1 10 10 elektronové vibrační w r rotační 1 10 10 10 10 10 10 10 10 vlnová délka, um Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • elektromagnetické záření • EMISE, ABSORPCE, ROZPTYL a další i^ ODRAZ (reflexe) - na fázovém rozhraní v. LOM (refrakce) - na fázovém rozhraní v. efekt různé vlnové délky (rychlosti šíření) v. indexy lomu - „míra zpomalení" v. OHYB (difrakce) - na úzkém otvoru, hraně V. NA SOUSTAVĚ ŠTĚRBIN - transparentní mřížce v. INTERFERENCE - fázově posunuté vlny Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • přechod excitované částice do nižšího energetického stavu V. NUTNÁ PODMÍNKA - excitovaný stav • GENERO li EXCITOVANÝCH STAVŮ V. ZPŮSOBY EXCITACE Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ - UV a viditelná oblast • POČTY ČAR a VÝBĚROVÁ PRAVIDLA • Li 30 čar, Mg 173, Cr 2277, Fe 4757, Cs 5755 - roste s počtem valenčních elektronů - násobná struktura spekter - multiplicita - spin + orbital - hyperjemná struktura - působení jádra • dovolené a zakázané přechody - intenzita čar Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • SPECIFICITA ČAR pro DANÝ PRVEK • POSLEDNÍ ČÁRY • Ag 328,1 nm, 520,9 nm; Cu 324,8 nm, 327,4 nm; • Zn 334,5 nm; Cd 340,3 nm • K 344,7 nm; Hg 253,7 nm • ČÁRA CHYBÍ - vyloučení prvku • JEDNA ČÁRA NESTAČÍ PRO DŮKAZ Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZÁŘENÍ • INTENZITA ČAR a VÝBĚROVÁ PRAVIDLA • rezonanční čáry - nejintenzivnější (dovolené, do základního stavu) • čáry dovolených přechodů • čáry zakázaných přechodů - slabé Kvalitativní analýza - prvková EMISE ZARENI • INTENZITA ČAR a POPULACE STAVŮ • teplota v excitačním zdroji - počty excitovaných atomů do jednotlivých stavů v. Bolztmannovo rozdělení N0 flfn exp AE, kT EMISE ZÁŘENÍ příklad sodík E,«5t1 Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - PLAMEN - propan + vzduch 2200 K - acetylén + vzduch 2500 K - acetylén + oxid dusný 3000 K - ELEKTRICKÝ OBLOUK - 4000 - 8000 K - VYSOKONAPĚŤOVÁ JISKRA - 40000 K | Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - INDUKČNĚ VÁZANÉ PLAZMA - plasmová pochodeň 6000-10000 K - LASEROVÁ EXCITACE - laserem indukované plazma - EXCITACE V MIKROVLNNÉ KAVITĚ - mikrovlnně indukované plazma plamen Atomová emisní spektrometrie Excitační zdroj - PLAMEN - nízká teplota - laminární hořák - turbulentní hořák optika detektor V pali IVO zmlžovač míchací komora odpad « vzduch vzorek - pro alkalické kovy - pro kovy alkalických zemin Atomová emisní spektrometrie Atomová emisní el. oblouk O spektrometrie Excitační zdroj - ELEKTRICKÝ OBLOUK - grafitové či kovové elektrody stejnosměrný a střídavý - JISKRA - kývavé elektrody - TL prŕJĽOvní se odpsifí rmilš umoi'JVJi vzorku Atomová emisní spektrometrie pí i i emise záření asma í i i t budící cívka nebo N. aerosol vzorku v Ar Excitační zdroj - ICP - PLAZMOVÁ HLAVICE indukčně vázané plazma - argonové kationty a elektrony tvoří jeho podstatu Atomová emisní spektrometrie MIKROVLNNÝ PLASMOVÝ ZDROJ průtok plynu J, 1 voda-vstup VZOREK mikrovlnná kavita ^ ■ plasma voda - výstup optické okénko Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ * SPEKTROMETRY a SPEKTROGRAFY * spektrograf - plošný záznam spektra v. mnohokanálová detekce záření v. fotografická deska, (diodové pole) * spektrometr - fotoelektrický detektor v. jednokanálová detekce Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • ROZKLAD EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • monochromator - izolace úzkého spektrálního intervalu z polychromatického záření v. vstupní štěrbina v. DISPERZNÍ PRVEK (mřížka, hranol) v. výstupní štěrbina íĺ zaostřovací optika Atomová emisní spektrometrie monochromator - jednoduchý vstupní štěrbina zdro zářeni otočná difrakční mnzka foto násobí č Atomová emisní spektrometrie Paschenova-Rungeova montáž s více detektory vstupní štěrbina pevná difrakční V/ V I mnzka konkávni zdroj zareni foto násobiče Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO | ZÁŘENÍ • DETEKCE ZÁŘENÍ • FOTOGRAFICKÁ u. fotografická deska v. film • FOTOELEKTRICKÁ | 1^převod optického signálu na elektrický | Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • FOTOGRAFICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ * doba expozice * citlivost v UV i viditelné oblasti * stabilní záznam * denzitometrické vyhodnocení míry zčernání Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVANÍ emitovaného ZÁŘENÍ r sr FOTOGRAFICKÁ DETEKCE ZARENI FOTOGRAFICKÁ DETEKCE PRUH FILMU Atomová emisní spektrometrie ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ • FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ • foton ka • fotoelektrický násobič (fotonásobič) - integrátor, A/D převodník - vícekanálové - až 60 PM • hradlový (selenový) článek • fotodiódy - CCD detektory - tisíce kanálů Atomová emisní spektrometrie r v FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZARENI • foton ka KATODA foto emisní materiál ANODA 90 V* Atomová emisní spektrometrie FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZARENI • fotoelektrický násobič (fotonasobič) křemenné okénko r fotokatodaW*^ primární sekundární elektrony elektrony dynodv HCD anoda -o + ■O . Atomová emisní spektrometrie PŘÍSTROJE • PLAMENOVÉ FOTOMETRY ■ alkalické kovy, kovy alkalických zemin v. málo čar -jednoduchá konstrukce v. použití interferenčních filtrů, hradlového článku či fotonky • SPEKTROGRAFY v. excitace - oblouk či jiskra i^ fotografická deska v zobrazovací rovině disperzní optiky, CCD-detektorové pole Atomová emisní spektrometrie PŘÍSTROJE • SIMULTÁNNI PŘÍSTROJE ■ KVANTOMETRY v. sledování čar omezeného počtu prvků v. Rowlanduv kruh - řada vyhodnocovacích kanálů (pro jednotlivé vlnové délky) s fotonásobiči • SEKVENČNÍ PŘÍSTROJE v. plasmový zdroj v. dvojitý monochromátor v. fotoelektrická detekce Atomová emisní spektrometrie ICP- AES spektrometr Atomová emisní spektrometrie - Paschen-Runge polychromator - 60 kanálu - jiskrový Atomová emisní spektrometrie Kvantitativní spektrometrie ATOMOVÁ EMISNÍ spektrometrie - problém referenčního signálu - signál standardu - standard vnitřní - standard vnější - analýza referenčních materiálů - ověřené referenční materiály (CRM) ■ přenositelnost dat Kvantitativní spektrometrie - ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie - absorpce v UV a viditelné oblasti - absorpce neutrálními izolovanými atomy - čárové spektrum - excitace elektronů - v základním elektronovém stavu - nutná atomizace - ATOMIZÁTOR - Plamenová (podobnost k plamenové emisní spektrometrii) ŠTĚRBINOVÝ HOŘÁK - optická délka - 5 -10 Cm HYDRIDOVÁ TECHNIKA - předchozí redukce prvků pomocí NaBHj v kyselém prostředí (As, Bi, Ge, Pb, Srí) - bezplamenová - elektrotermická {„ETA") Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod nutná atomizace - ATOMIZATOR - Plamenová - ZMLŽENÍ VZORKU sací kapilára roztok vzorku t vzduch (N20) -7 Zl mlžná (mísící) komůrka S } k tříštící r-*" \*-s kulička .. palivo (C2H2) odkap ;_ aerosol k horáku Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie ■ bezplamenová ■ elektrotermická („ELA") atomizace - ohřev vzorku v pícce - grafitové (wolframové, tantalové) - inertní atmosféra vstup vzorku vstup záření -* od zdroje k monochromátoru chlazení grafitová trubice - tři fáze - odstranění rozpouštědla (120°C) - zpopelnění (500°C) - atomizace (2000 - 3300°C) Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie propan/vzduch JEDNOPAPRSKOVY ATOMOVÝ ABSORPČNÍ SPEKTROMETR ZDROJ VZOREK detektor přerušovač monochromátor acetylen/vzduch acetylen/N20 frekvenčně modulovaný signál ze zdroje Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie - ZDROJ ZÁŘENÍ - výbojka s dutou katodou [hollow cathode - HC) pro více než 60 prvků anoda \ dutá katoda Ne nebo Ar sklenené stínění / křemen nebo Pyrex Kvantitativní spektrometrie - specifické aspekty jednotlivých metod v r ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie - ZDROJ ZÁŘENÍ - bezelektrodová výbojka - EDL BEZELEKTRODOVÁ VÝBOJKA generátor radiofrekvenčního či mikrovlnného pole zatavená sul kovu - miligramová množství těkavých solí - vhodné pro těkavé prvky As, Se, Te Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie - záznam absorbance během rozprašování do plamene - záznam absorbance během celého „ETA" cyklu INTERFERENCE - spektrální - překryv absorpce analytu signály interferentů - chemické - chemické procesy během atomizace Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod ATOMOVÁ ABSORPČNÍ spektrometrie STANOVENÍ PRVKŮ V ANORG. I ORG. MATRICÍCH 1 t t r ; aáxúaíczf . í t t tuüüaMl ■,—-—-—j- Rentgenová fluorescenční analýza RTG záření - 0,01 až 10 nm ■ absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná ■ difrakce - strukturní analýza - sekundární emise - fluorescence - prvková analýza i^ X-ray fluorescence - XRF ______________XRF_____________ PODSTATA JEVU -1) VZNIK VAKANCE _______________XRF_______________ PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE _______________XRF_______________ PODSTATA JEVU - 2') ZAPLNĚNÍ VAKANCE XRF Inst rumen táce Zpracování emitovaného záření - DISPERZNÍ PŘÍSTROJE V. VZOREK ■ KOLIMATOR- MONOCHROMATOR ■ ■ KOLIMATOR ■ DETEKTOR v. místo interferencí na mřížce interference na kryštálových plochách - NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE V. chybí MONOCHROMATOR v. zpracování signálu - mnohakanalový analyzátor Instrumentace Detektor Výstupní štěrbina Rowlandova kružnice RENTGENKA VZOREK Krystalový analyzátor Vstupní štěrbina XRF I nstru men táce Cu plášť Anoda »1WUVAX iSfcViYYWVlS napěti az 100kV MU" »* » T"¥' ■ V ESEK okénko 3 3523 Jzolace Katoda RTG Zdroj budícího záření - RENTGENKA - radionuklidy carové spojité XRF Inst rumen táce Vzorkový prostor - držák transparentní pro RTG záření - materiály z lehkých prvků - hliník, polyethylen - úprava vzorků - roztoky - tablety s boraxem - (lisovaný) prášek - ploché válečky slitin XRF Inst rumen táce Krystalový analyzátor - difrakce RTG záření na krystalu - dráhové rozdíly při odrazech na jednotlivých krystalových rovinách - interference fázově posunutých paprsků - materiály vzdálenost krystalových ploch ■ topaz (A « 0,267 - 0,024 nm) 0,1356 nm ■LiF (A « 0,397 - 0,035 nm) 0,2014 nm ■ NaCI (A » 0,555 - 0,049 nm) 0,2820 nm ■ EDDT (A « 0,867 - 0,077 nm) 0,4404 nm XRF Inst rumen táce Detektory - trubice plněné inertním plynem (Ar) - ionizace plynu RTG zářením - proporcionální detektor - Geigerova trubice - polovodičové detektory - tvorba páru „elektron-díra" v polovodičích - Si(Li), Ge(Li) - chlazené kapalným dusíkem XRF Inst rumen táce Detektory - scintilační detektor Na(TI)l, stilben, terphenyl SCINTILACNI DETEKTOR HLINÍKOVÝ KRYT ochrana krystalu před vlhkostí a kontaminací Nal(TI) V vnitrní povrch reflexní - omezení ztrát scintilačního záření FOTONÁSOBIČ XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky 1000000 100000 J -I o Ü 10000 J 1000 J 100 J 10 J XRF Pb v Cd B. Pb 8 15 23 30 38 45 53 60 67 75 82 90 97 Energy (keV) File Edit View Graph Calculations Help CPS*1000 500 standard 2000 Wavelength, rnA A-Spectr: 2000.0 rnA 1.0 cps 40kV 1 s (1) 800.3200 step 10 JJfí Taboren073roz. File Edit View Graph Calculations Help Ml, CPS 250 XRF ů m 200 150 100 OJ ft, W^J - taboren -d Aa^a -A.A-A.A -vA-A—-J 2000 2500 -y-^A^-v-^ I Wavelength, rnA "| 40kV£s(1)800..3000step10 A- Spectr: 1 900.0 mA, 4.5 cps Kvantitativní spektrometrie RENTGENOVÁ FLUORESCENCE - nutnost kalibračních standardů - problém vlivu matrice - problém hloubky průniku excitujícího záření - problém absorpčních a rozptylových efektů - metoda vnitřního standardu - přídavek stejného množství jiného prvku jak při kalibraci, tak při měření neznámých vzorků - metoda zřeďování vzorku a standardů látkou slabě absorbující RTG záření (voda, org. látky, kys. boritá) Kvantitativní spektrometrie RENTGENOVÁ FLUORESCENCE - ANALÝZA SLITIN - ANALÝZA POPÍLKŮ - ANALÝZ MINERÁLŮ -ANALÝZA RUD ESCA/XPS - elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu - rentgenová fotoelektronová spektroskopie ESCA/XPS - měření četnosti a energie fotoelektronů - zjištění vazebné energie elektronů - monochromatické excitující RTG záření ESCA/XPS - INSTRUMENTACE_________ • ZDROJ RTG ZÁŘENÍ - RTG lampa (Mg, AI) • KRYSTALOVÝ MONOCHROMATOR • FIXACE VZORKU • ANALYZÁTOR ENERGIE ELEKTRONŮ ■ válcový kondenzátor ■ proměnný potenciál mezi deskami • DETEKTOR ■ elektronový násobič vakuový systém (1O"6 Pa) - vyloučení kolizí uvolněných fotoelektronů ESCA/XPS - všechny prvky kromě H a He - kinetické energie 250 až 1500 eV X=622.807eV, Y=282.192kCPS File ]D Modify Peak Fit Select Print ile Display Scaliny Annotate j ESCA/XPS - elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu - rentgenová fotoelektronová spektroskopie Files/Printing Modify/Scale Djsplay I aiMI ĎiHSJgd tAIť&fell HI XI !&]jfeMRI ď^B Sample Description: P OL Y-VLN YLIDENE di-FLUORLDE As received powder on DS tape, 90 TO A, 1mm mesh Counts System Name: XI AS CIE Pass Energy: 50.00 eV Charge Bias: 4.0 eV Monday 3/2S/19SS Composition Table 22000 -26.4% F Is 25.0% C Is pq 20000 21.8% F Is 0.7%o O Is 26.1% C Is 1S000 A 281.11 eV 1.30 eV 373.881 cts 16000 mm _— B 282.27 eV 1.30 eV 2469.29 cts «ok ESEM© ^ vwm MDM EKEM© VDED&ESIBOíN 14000 12000 --E 286.75 eV 1.30 eV 2555.36 cts f mm 1 ů TL 1 b® 2HP ©íáiteľ&siíiflíi J umalí mp&iwk eanmaoť íidiiisdD 5SPS InilligffimsöficiDDQaDD 10000 8000 6000 4000 vV_ vtY0 V \ 2000 - pL, Jf ^Af^ //f 1 0 1 1 1 1 i 1 i i i i 294 292 290 288 286 284 Binding Energy, eV 282 280 278 276 ESCA/XPS - elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu - rentgenová fotoelektronová spektroskopie 10000 8000 h rozlišení typu vazby prvku v molekule 6000 h C-O-R CO Q. O 4000 h 2000 \- 282 284 286 288 290 292 294 Binding Energy (eV) 296 Augerova elektronová spektroskopie Augerův elektron AE=El-E2-E3 KINETICKÁ ENERGIE AUGEROVYCH e~ NEZÁVISÍ NA ENERGII PRIMÁRNÍHO ZDROJE Augerova elektronová spektroskopie Instrumentace - Augerova mikrosonda - analogická jako pro ESCA COCKY DEFLEK TORY VZOREK ELEKTRONOVÉ DĚLO MIKROKANÁLOVÝ DETEKTOR -APERTURA CYLINDRICKÝ ANALYZÁTOR V V COCKY TRAJEKTORIE AUGEROVÝCH ELEKTRONŮ -V _X_ ELEKTRONOVÝ NÁSOBIČ ELEKTRONOVÉ DĚLO TRAJEKTORIE AUGEROVÝCH ELEKTRONŮ VZOREK Augerova elektronová spektroskopie Spektra ZE+05 ňES Sample : Pd Ep = Z.SkeU Signal (cps) L »a, v ' U ^ JU dN *j\ J \ "•$ —■ ^^WjT ^i>_ň J.I ■^^v^ fti*_*J dE It V VI \ r ' 1 65.0 565.0 KE (eUD L_______J ÁÁ lffffwl**#llr>*ft*t\nMĚ _L :oo 430 CO0 DOO 1OO0I Augerova elektronová spektroskopie Spektra - interpretace - vztah energie Augerových elektronů a atomového čísla ■ » ■ 4-------,-------------,------------,-------------,------------,-------------,------------,------------,-------------,------------,-------------r^----- 1 on A A Ka rh yu 85- W W Ac íh "^n At ]n pn wl° I J t Tl hS J f oU "TET -ÍL— 1------ Au '9 "í—t lr -Ír • • Re J "ľfl J Ta J p Lu .JL 1 MNN "^b —^rr—S^P /U J Tm A? f J ■tt?-5y ----1- bb- # lb -J! 60- -x— Pr ™ f J— La la 55- •* Cs te srrle -* 50-Z /IĽT 1ŕf4n -gä_=d S45~ Q 'lO- +------ — — p g^ ^ TT^U NL* ~^j ^ i3i Y ^ ^ Rb ^ f- *ŕ 1 N ^M- Br ä JD Q(~l L ľ fv As si 9? Gaai ^9 dU 9^ Cu í jé/z* ____ Co J' ------ - — ------- Mn ^ 9fl *>^ V r Sc Da j^ ŕlU ^ ■^ úľ dF a y ----^ ^^^^^^ ___Ť 15-1 n ^ = KLL — ' i^^h i^ . p -■ ül—sl -------- ™ \j1n a Na ^9 * I U F D A N 2 A • 0^ B ip ü Li 3e 0.0 O.Z 0.4 0.5 0.8 l.U l.ü 1.4 l.b l.ü Ľ.U Ľ.Ľ Ľ.4 Electron Energy (KeV)