Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce jednofotonový přechod mezi dvěma stacionárními vibračními (vibračně-rotačními) stavy molekuly, jejichž energie jsou E1 a E2, vyvolaný interakcí s fotonem dopadajícího záření o frekvenci vabs = I E2 - E1 I / h v. abs Ez- Ex pro fundamentální přechody Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce vibrační (vibračně-rotační) stavy - počty vibračních stavů - počet vibračních modů (stupňů volnosti) 3N-6 (3N-5 - lineární molekuly), N - počet atomů - pro každý stupeň volnosti - vibrační frekvence - potenciálová křivka - sada stavů (hladin) Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce TYPY VIBRAČNÍCH MODŮ - valenční vibrace - změna délky vazby - symetrická, antisymetrická, asymetrická - deformační vibrace - změna vazebných úhlů - nůžková, deštníková, kývavá, vějířová, kroutí vá - rovinná, mimorovinná - symetrická, antisymetrická, asymetrická Infračervená spektrometrie TYPY VIBRAČNÍCH POHYBU V! t symetrická valenční V antisymetrická valenční deformační núžková Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce VIBRAČNÍ FREKVENCE - model harmonického oscilátoru plus anharmonicita - hmotnost atomů - síla vazby - vliv typu pohybu v rámci dané skupiny atomů Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce POTENCIÁLOVÁ KŘIVKA - model harmonického oscilátoru plus anharmonicita - síla vazby - vliv typu pohybu v rámci dané skupiny atomů Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce ENERGIE STACIONÁRNÍCH STAVŮ - model harmonického oscilátoru plus anharmonicita - frekvence vibrace - tvar potenciálové křivky Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce přechody mezi vibračními (vibračně-rotačními) stavy - typy možných přechodů při absorpci IČ záření - v rámci jednoho vibračního modu - fundamentální (změna kvantového čísla o jednotku) - vyšší harmonické - svrchní tóny - zahrnuto více vibračních modů Infračervená spektrometrie Oscilující dipólový moment pohyb molekuly spojený se změnou elektrického dipólového momentu vede k absorpci (nebo k emisi) záření 1 Ol Po + m q\ ľ oa 1 p - aktuální dipólový moment p0 - dipólový moment v rovnovážné poloze q - normální souřadnice vibračního módu Infračervená spektrometrie Základní výběrové pravidlo infračervené absorpce dp dq *0 INTENZITA PASŮ UMERNA ZMENE DIPÓLOVÉHO MOMENTU BĚHEM VIBRAČNÍHO POHYBU Infračervená spektrometrie 1 dp = 0 neabsorbuj] IČ záření \\dq 02, N2, H2, 03 prášková síra křemík 1 uhlík - grafit, diamanty látka, která neabsorbuje IČ záření, ________ho může reflektovat_____________ Infračervená spektrometrie SILNĚ ABSORBUJÍ IČ záření HCl, H20, C02, S02, Nx0y alkoholy, karbonylové a karboxylové sloučeniny nitroderivaty, sulfo-deriváty halogenderiváty anorganické soli a komplexní sloučeniny Infračervená spektrometrie ANALYZOVANÉ TYPY MATERIÁLŮ - plyny - analýza složení zemního plynu - monitoring vzdušných polutantu - kapaliny, roztoky - analýza olejů - analýza odpadních vod - analýza mléka - práškové vzorky - analýza léčiv, drog, trhavin - analýza rud, hnojiv - fázové rozhraní - povrchová analýza Infračervená spektrometrie _________- instrumentace_________ PRINCIP FTIR spektrometru ZDROJ IČ I------1 P°HYBLIVÉ í?5™« t bd ^ZRCADLO ZAREN I O DETEKTOR PEVNÉ ZRCADLO DELIC PAPRSKU l^ ^"VZOREK ZPRACOVANÍ DAT Infračervená spektrometrie - instrumentace Blok interferometru *-------f Ä—■*■—■-' Dělič i.. .——„ľj eiic joj 4* * * Laser ^ cadlo B ©| 1Q ,4Ü Detektor laserového zářeni Zdroj záření Zrcadlo Zrcadlo S\ VZOREK na Kyvetový prostor z^ Íl Zrcadlo L Infračervená spektrometrie _________- instrumentace_________ ČÁSTI FTIR SPEKTROMETRU • ZDROJ ZÁŘENÍ MIR, FIR - keramická tyčinka žhavená na teplotu 1000 - 1200°C - SiC, Globar FIR - rtuťová výbojka NI R - žárovka - wolframová, wolfram-halogenová • DĚLIČ PAPRSKŮ MIR - Ge povlak na KBr, ZnSe, Csl NIR - Si povlak na CaF2, či křemení FIR - kovová síťka, PET-Mylar_____________ Infračervená spektrometrie _________- instrumentace_________ ČÁSTI FTIR SPEKTROMETRU • DETEKTOR ZÁŘENÍ MIR - DTGS (deuteriumtrigiycin sulfát) - MCT (mercury-cadmium-telurid) NIR - PbSe, PbS, InSb, Ge, MCT FIR-DTGS, GaAs-Zn • DALŠÍ PRVKY NaCI, KBr, ZnSe, CaF2, Csl, křemík, diamant Infračervená spektrometrie _________- instrumentace_________ VÝHODY INTERFEROMETRIE • Jacquinotova (energetická) - malé energetické ztráty při průchodu záření interferometrem - „žádné štěrbiny" • Fellgettova (multiplexní) - celý spektrální rozsah po celou dobu měření - výhoda oproti jednokanálové detekci Infračervená spektrometrie - instrumentace VÝHODY INTERFEROMETRIE • Connesových - vysoká vlnočtová správnost a opakovatelnost hodnot vlnočtů (kontrola pohybu zrcadla He-Ne laserem) • konstantní rozlišení - v celém spektrálním rozsahu, pravidelný vlnoctový krok Infračervená spektrometrie "transmisní měřen! - plyny - plynové kyvety - optická délka 1 cm -10 m - roztoky - kapalinové kyvety - 0,01 mm -10 mm - kapaliny - kapalinové kyvety - 0,002 mm - 0,05 mm - pevné látky - suspenze s Nujolem, Fluorolube - kapalinové kyvety - tablety s KBr Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky ATR Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky ATR - attenuated total reflection - zeslabený úplný (vnitřní) odraz Evanescentní vlna Vzorek IRE element Odražený paprsek V vstupní paprsek Infračervená spektrometrie - Faktory, které ovlivňují ATR spektrální analýzu POUZE ODRAZ - NIKOLI LOM ! Vlnová délka infračerveného záření Index lomu IRE a vzorku Hloubka průniku Efektivní délka dráhy Úhel dopadu Účinnost kontaktu se vzorkem Materiál IRE (ATR krystalu) Infračervená spektrometrie - Vlnová délka infračerveného záření • Hloubka proniknutí infračerveného záření je závislá na vlnové délce tohoto záření. • S rostoucí vlnovou délkou infračerveného záření roste hloubka proniknutí, tj. proniknutí klesá s rostoucím vlnočtem. • Oproti transmisním spektrům jsou zvýrazněny intenzity pásů v oblasti nízkých vlnočtů vůči pásům při vyšších vlnočtech. Infračervená spektrometrie - Index lomu IRE a vzorku • HLOUBKA PRŮNIKU S rostoucím indexem lomu IRE klesá hloubka proniknutí. Dále klesá efektivní dráha a tudíž klesá i "absorbance". Změn se dosahuje - změnou úhlu odrazu -realizováno změnou úhlu dopadu vstupujícího infračerveného záření na krystal pomocí otáčivého zrcadla - změnou indexu lomu krystalu I nfračervená spektrometrie Parametry různých materiálů používaných k výrobě ATR krystalu při vlnočtu 1000 cm 1 1 ATR kalkulace ( pro 112= 1,5 při v = lOOOcm"1) e počet Materiál: ZnSe Materiál: Ge Materiál: AMTIR | odrazů Index lomu*, ni = 2,4 Index lomu: ni = 4 (As, S e, Ge sklo) (HATR) Spektrální rozsah: Spektrální rozsah: Index lomu: ni= 2,5 20 000 - 650 cm"1 5 500 - 870 cm"1 Spekt rální rozsah: 11 000 - 650 cm"1 | 1 30 21 dp | EP | EPL(iam) dp | EP | EPL(iam) dp EP | EPL(iam) 1 - 1.2 0.84 17.68 - I40 14 4.4 3.26 45.64 0.76 0.30 4.24 2.76 1.84 38.75 1 45 12 2.0 1.01 12.12 0.66 0.22 2.59 1.7 0.81 9.68 1 50 10 1.5 0.58 5.82 0.60 0.16 1.62 1.34 0.49 4.93 1 55 8 1.25 0.39 3.11 0.55 0.12 0.992 1.14 0.34 2.71 1 60 7 1.11 0.28 1.94 0.51 0.10 0.672 1.02 0.24 1.72 | ec 38.6 22.0 36.9 | hloubka proniknutí (dp) průměrný efektivní průnik (EP) efektivní délka dráhy (EPL) Infračervená spektrometrie Účinnost kontaktu se vzorkem evanescentní vlna se zmenšuje (rozpadá) velmi rychle se vzdáleností od povrchu, tj. ie důležité mít vzorek v dokonalém optickém kontaktu s krystalem Materiál krystalu ZnSe, AMTIR (Se, Ge, As), Si, safír Vzorky kapaliny, povrchové vrstvy na měkkém podkladu, měkké pevné vzorky, odparky Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky DRIFT Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky DRIFT - rychlé měření práškových vzorků - nízká opakovatelnost dat - složitý fyzikální popis jevu tvar částic, „zhutnění" vzorku index lomu částic reflektivita a absorpční vlastnosti částic Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky SPEKULÁRNÍ REFLEXE re^éxníäBíľ^nÍ €- Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky SPEKULÁRNÍ REFLEXE - měření tenkých vrstev až monomolekulárních - pravý odraz na reflexním podkladu - otázka úhlu dopadu - délka dráhy záření vrstvou - index lomu vrstvy Infračervená spektrometrie nŇTJŘPRETACĚŠPEKŤEŘa IDENTIFIKACE LÁTEK - důkazy funkčních skupin - charakteristické pásy - interpretační tabulky - síla vazby, hmotnosti atomů, typ vibrace - identifikace látek - "otisk palce" - knihovny spekter - tištěné - elektronické Infračervená spektrometrie ■ INTERPRETACE SPEKTER a IDENTIFIKACE LÁTEK 1,1 1,0 - —tXT~ 00 O) C\l CYCLOHEPTANE, 98% 0,9 - 0,8 - 0,7 - 1 CD ~ ~ 0 0,6 -CO i i_ 1 0,5 -< 0,4 -0,3 - O) CD 00 Osl 0,2 -0,1 - ^^V—VWn"^—s / w rJ\ Osl CD ^- 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Infračervená spektrometrie . INTERPRETACE SPEKTER a IDENTIFIKACE LÁTEK ^^^^^^^^m ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^™ 1,1-1,0- 1-Heptene, 99+% ^ 1 CD CN 0,9-0,8-0,7-I CD Ü co O) CM ľ O co 00 o CN ^ I 0,6-CO 1 1 O) r 0,5- * 0,4- o °> co ,0> co 11 1 ••1 íl oo co co 0,1- - A J..... Uv^UG 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Infračervená spektrometrie Interpretace spekter a IDENTIFIKACE LÁTEK : 1-Hexyne, 99% o 1,1- CD G> _C\I 1,0-1 0,9 0,8H 0,7 8 I 0,6H o -Q < 0,5-0,4 0,3H 0,2 0,1 O CO co co O) CN o 00 CN Pv 3000 2000 Wavenumbers (cm-1) CN CD 1000 CN CO CD W Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - blízká infračervená oblast - velmi široké pásy - obtížné korektní přiřazení pásů - často používána v reflexním módu - často používána vláknová optika - překryv pásů různých komponent - NUTNÉ MULTIVARIAČNÍ KALIBRAČNÍ MODELY ■ NEDESTRUKTIVNÍ PROCESNÍ ANALYTICKÁ METODA - automatizovatelná Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie ■ blízká infračervená oblast ■ velmi široké pásy 1.4 fe1"2 B o,e 0.4 0.2 800 1000 1200 1400 16O0 16O0 2000 2200 2400 4000 3300 3600 34ŮŮ 3200 3000 2300 cm-1 Second Overtone Region Wavelength k nm Third Overtone Region C-H N-H Overtone Overtone 0-H 3" Overtone Ü-H On. Overtone C-H 34 OveMone 0-H 1s' Overtone N-H 2 Overtone C H 2' Overtone * r1 Overtone of C-H Combinations N-H 1 Overtone I 1 H70 1 H..o 1 1 1 ROH 1 ROH 1 AfOH 1 l RNH. 1 ArOH 1 1 RNH 1 ArCH 1 ArCH 1 ArCH ICH 1 CH 1 1 CH J 1 CH, Ich, ■ CH l 1 I 1 CH. 1 CH, r H.O ArOH ROH CÜ NH I RNH CONHR CH CH CH, 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 wwenumber 14286 12500 11111 10000 9091 8333 7692 7143 6667 cm -1 ■ Combinations First Overtone Region S-H Overlone N-H C-H + C-H Combinations Combinations C-H + C-C Combinations C-H C=DSlretch O-H N-H & 0-H Vr 2* Combinations Combinations Overtone Overtone RCQ.H RCOJ COM R 1 ROH 1 ■ rnhJ I CHO ■ c-c CON H,(R} H Q 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 6250 5882 5556 5263 5000 4762 4545 4348 4167 4O0Q Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - blízká infračervená oblast - velmi široké pásy - ANALÝZA POTRAVIN, FARMAK, PLASTŮ atd. ■ • stanovení alkoholu a cukru v nápojích • analýza sýrů - obsah tuků, cukrů, proteinů, obsah vody • stanovení aktivní látek v tabletách (paracetamol, ibuprofen) • stanovení oktanového čísla a obsahu aromátů - petrochemie • stanovení aditiv v plastech • stanovení obsahu celulosy - papírenský průmysl Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod Determination of the OH value of Petrochemicals Task: Determination of the OH value in petrochemical products. P retreated Spectra 5 5 tiULrtl Original Property t Predicted Property 3 AllSpactr» ft ?ifc<-.Sp«*Bfr)FŮM77*0.3í}*l r=Ů.aW» Tme Praptny Cŕ4-Value Result Application works with SEP of 0 79 Measurement Technique Transmittance. GC vials in the kuvette channel, 3 Scans. Duini O Buchl UiMrtecnruŕí *0 13 11 DflrCnJJ ki-C mhji Par* 75 Tablets: active substance NIRTAB Task: Distinction of tablets with different contents of active substance. í t Till PretrHtnmt: I-ď 0L9Í as- OL?" CL3-GL I g.D- 2n,g r,Eä íSí.VlQfiftDi m í-F|ici«- Plot ľw Oui£:xírtivs ric^l rt HirHLAlt ftCTTUE EUBSTtfER Diiplfli,^ zr* Th* E93 ■&*£"-r In .-.- mtLh / \ 6 m c flS ( 5If1TLAP) -ú.Jť -1JLIH ĺ. ftS eC- Efí»*-1 1 Result: The distinction is possible; Measuring principle: Diffuse transmission (20 scans). jnrcm' © Büchi Labortecfinik AG 23.11.99/CHJ Raw Material Testing: Plant Extracts NIRFlex N-400 Task Plant Extracts are used as ingredients in natural care products. For QC purposes it is necessary to identify the incoming dried plant extracts of Gingko Biloba, Ginseng and Wine Leaf. One of the expected difficulties is to identify products from different harvests as one property. P retreated Spectra All Spectra 6-m m tS 2-UĹ 0- Fq^ifVta .____1___________ ______■■______L_________________i Bi HH ______ --------- JhHh i V 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 1/cm Ginkgo Biloba Wine Leaf Ginseng Result Reliable identification of plant extracts possible. Even the products coming from a broad variety of different harvests and regions can be projected into one cluster that is well distinguished from the other products. Therefore NIR can be used to perform a quick QC of Plant Extracts in the warehouse. Measuring principle Diffuse Reflectance, 6 Scans ©Büchi Labo(technik AG 18.06.01 IHK Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie ■ střední a vzdálená infračervená oblast - velmi silná absorpce - tenké vrstvy kapalin a roztoků - reflexní metody - ATR, DRIFT, spekulární odraz - velké počty pásů - překryv pásů - používání vnitřních i vnějších standardů - univariátní i multivariační kalibrace Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - střední a vzdálená infračervená oblast kvantitativní analýza organických látek • STANOVENÍ „NEL" ■ (ropné látky) v pitné vodě, v odpadních vodách, v půdě (ČSN 757505,83 0540) • ANALÝZA POTRAVIN ■ mléka (Milkoscan) - ztužování tuků • ANALÝZA PLYNŮ ■ monitorování atmosféry Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - střední a vzdálená infračervená oblast MILKOSCAN - analýza mléka a mléčných výrobků Kvantitativní spektrometrie specifické aspekty jednotlivých metod MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - střední a vzdálená infračervená oblast MILKOSCAN - analýza mléka a mléčných výrobků - surové mléko, zpracované mléko, kysané nápoje, jogurty, tavené sýry - současné stanovení obsahu - tuků, proteinů, laktózy, kyseliny citrónové, močoviny