Tuky a oleje Lipidy = estery vyšších mastných kyselin • Glyceridy (glycerol) • Tuky • Oleje • Vosky (alkoholy s dlouhým řetězcem) • Ostatní (cholesterol, aj.) Mastné kyseliny Nasycené mastné kyseliny Nenasycené mastné kyseliny Nenasycené mastné kyseliny Nenasycené mastné kyseliny Jodové číslo. Je mírou stupně nenasycenosti tuku. V přítomnosti jodomonobromidu (Hanuš) jodomonochloridu (Wijs) se nenasycené lipidy slučují s jodem. Jodové číslo je množství jodu (v g) adované na 100 g tuku. Podle hodnoty jodového čísla se oleje dělí na • Oleje nevysychavé (pod 100), vysoký obsah nasycených MK: olivový, ricinový • Oleje pomalu vysychavé (110 – 140), značný obsak kyseliny linolové: makový, ořechový • Oleje rychle vysychavé (nad 150), vysoký obsah kyseliny linolenové: lněný, čínský dřevný (tungový) Hranice mezi skupinami jsou nezřetelné. Nenasycené mastné kyseliny Živočišné tuky Lůj – surovina pro výrobu svíček Od starověku byl nejčastěji používán skopový či hovězí lůj, ale bylo možné zvolit jakýkoliv lůj v libovolné směsi. Lojové svíčky velmi rychle hořely a při nesprávném hoření navíc odporně páchly (plyn akrolein). Při hoření také rychle okapával lůj, a proto mají svícny na lojové svíčky zpravidla okolo středového tuleje širší misku na zachytávání rozteklého loje, mimo jiné i proto, aby bylo možné surovinu znovu použít. U lojových svíček tak velmi záleženo na kvalitě loje (od středověku nejčastěji směs skopového a hovězího loje), na způsobu jeho zpracování a na použitém knotu. Identifikace lipidů na základě zastoupení MK Kyselina eruková (Z-13-dokosenová kyselina): ve značném množství je obsažena v tuku semen některých rostlin, například hořčice a řepky (Brassicaceae, brukvovité). Má nepříznivý vliv na živý organismus. Saponifikace • Mýdla se původně vyráběla vařením živočišného tuku s potaší (K2CO3) louhovanou z popela. Proces byl velmi pomalý. Rozvoj výroby byl zaznamenán v 18. století díky využití kaustické sody získané Leblancovým postupem. Sodná a draselná mýdla jsou ve vodě disociovatelná, mají detergenční vlastnosti. • Vápenatá a hořečnatá mýdla jsou ve vodě nerozpustná (viz. adipocire) Kyselá hydrolýza • Hydrolýza glyceridů na volné mastné kyseliny + alkohol (glycerol, steroly, ...), • = klasická chemická hydrolýza je velmi pomalý děj (tuk nerozpustný ve vodě) • „Stearinový vosk“ = směs nasycených a nenasycených volných MK. Počátkem 19. století byly získávány působením minerálních kyselin na mýdla, později katalytickou hydrolýzou kyselinami za atmosférického tlaku (Twitchellův proces) nebo za zvýšené teploty (2160 °C) a tlaku. • Použití: některé druhy svíček (kostelní svíčky, ...). Reesterifikace Anaerobní oxidace - mikrobiální Anaerobní oxidace Aerobní oxidace Aerobní oxidace • 10-hydroxyoktadekanová kyselina = hydratace C=C vazby olejové kyseliny • 9,10-dihydroxyoktadekanová kyselina = oxidace C=C dihydroxylací • α,ω-dikarboxylové kyseliny (C7 – C12), dominantní složkou je azelaová kyselina (C9), oxidativní degradace C=C Ketony s dlouhými alkylovými řetězci • kondenzační produkty MK v archeologickém materiálu Cca 1000 let starý tuk ze zmrzlého odpadu v oblasti Yukonu Srovnání adipociru různého stáří Adipocire z různého prostředí Adipocire z různého prostředí Vysychání olejů Aplikace olejů v malířství Olejomalba začíná cca ve 14. století, plně se vžila v 16. století. Pojivem barev jsou vysychavé oleje (lněný, makový, ořechový) a oleje tepelně či jinak upravené. Olejové pojivo ovlivňuje mechanické a optické vlastnosti barevného filmu a v největší míře podléhá vlivům stárnutí a působení vnějšího prostředí Prepolymerizované (zahuštěné) oleje, „stand oil“ Staří holandští mistři připravovali tzv. „stand oil“ zahuštěním lněného oleje pod inertní atmosférou spalin, vzniklých zapálením těkavých látek, uvolňujících se při zahřívání oleje nad 300 °C. Dimerace Diels-Alderova typu, linolová a/nebo linolenová kyselina ; konjugovaný systém vzniká izomerací nekonjugovaných dvojných vazeb. Produkt dimerace má jednu dvojnou vazbu – ta reaguje s dienem za vzniku trimeru. Ovlivnění rychlosti vysychání • Antioxidanty • Těžké kovy Degradace olejových filmů Degradace olejových filmů Steroly a stanoly • U přirozeně se vyskytujících steroidů jsou všechny šestičlenné kruhy v židličkové konformaci (je stabilnější). • Vzájemně mohou být kruhy v poloze cis nebo trans (BC a CD jsou vždy trans). Steroly a stanoly • Substituční skupiny se připojují pod rovinou kruhu (α; k zobrazení se používá přerušovaná čára) nebo nad rovinou kruhu (β; k zobrazení se používá plná čára). Kruh 5α steroidů je vzhledem ke kruhu B vždy trans, u 5β steroidů vždy cis. Methyly připojené k C10 a C13 jsou vždy v konfiguraci β. Steroly a stanoly Cholesterol Steroly a stanoly Žlučové kyseliny Fekální biomarkery Mikrobiální transformace cholesterolu Mikrobiální transformace cholesterolu Anaerobní podmínky Aerobní podmínky Epimerace 3 β stanolu • Epimerace 3β stanolu (koprostanol) na 3α (epikoprostanol) v koprolitech nevadských Indiánů (cca 50 n. l.); 3α se v čerstvé stolici nevyskytuje, jeho vznik je spontánní (konverzí přes keton), protože je termodynamicky stabilnější než koprostanol.