Elektronová aramagneticka Rezonance Teorie a základní principy UUMUilUJkUMUm Paramagneticke častice VA v__\ ŕ\j <\ /\j •4> \i^ muMuimujjjuw Paramagnetické částice ... částice, které mají nenulový magnetický moment... Jsou to: • částice s neúplnýrr i ve valenční slupce (orbitální moment) • částice s nenulovým celkovým spinem (spinový moment elektronů a jádra) Celkový magnetický moment je složen z jednotlivých příspěvků. Úplný popis interakce mezi jednotlivými momenty a případně vnějším polem je poměrně komplikovaný a proto se často v praxi přistupuje k poruchové metodě a určitým aproximacím. Tak hovoříme o typech vazby mezi momenty, např. spin-orbitální, spin-spinová,... podle majoritního příspěvku k hamiltoniánu. Zeemanův jev Zeemanův jev O) 1_ 0 LU ms=+1/2 AE=gM6 B ms=-1/2 B=0 B>0 Magnetic field Energiove hladiny paramagneticke částice, která se nachází v magnetickém poli, jsou vlivem tohoto magnetického pole rozštěpeny. Mezi nimi pak může dojít k přechodům spojeným s absorpcí či emisí fotonu. Podmínka EPR rezonance hv = gjUßBt muMuimujjjuw Podmínka EPR rezonance Vzorek obsahující paramagneticke částice je umístěn uvnitř mikrovlnného rezonatoru, který se nachází v homogenním magnetickém poli o indukci B. Do rezonatoru je přiváděno mikrovlnné záření o konstantní frekvenci v. hv = gjfiBB0 kde h... Planckova konstanta v... frekvence záření gj... Landého g-faktor (efektivní g-faktor, vzniklý kombinací spinového a orbitálního g-faktoru) fiB- ■ ■ Bohrův magneton \iB = 4^ B... indukce magnetického pole g-faktor Alfred Lande UUMUUUJLUMUm g-faktor S pohybem elektronu (spin, orbitální pohyb) - nebo protonu -je spojen indukovaný magnetický moment. Jak účinně je tento magnetický moment indukován charakterizuje bezrozměrné číslo zvané g-faktor (gy-romagnetický faktor, faktor rozštěpení). Rozlišujeme • elektronový spi nový g-faktor g s spojený se spi nem • elektronový orbitální g-fa ktror g i spojený s orbitálním momentem • Landého g-faktor gj spojený jak se spinem, tak s orbitálním momentem (jejich kvantově-mechanickou kombinací) • neutronový spinový g-faktor gn • protonový spinový g-faktor gp Pro Landého g-faktorz poruchové teorie v aproximaci prvního řádu, pro slabé indukce magnetického pole platí J(J+1)-S(S + 1) + L(L + 1 9j = 9l------------ 2J(J+1 J(J+1) + S(S + +9s—-------' 2J(J + 1 J(J + 1)-L(L+1)-S(S- 2JÍJ+1 1 + kde S... výsledné spinové kvantové číslo, S = |si — s2\ ... |si + s2\ L... výsledné orbitální kvantové číslo, L = \li — l2\ ... \h + h\ J... kombinace L a S, například pro LS-vazbu J = \L — S\ ... \L + S\ Pro volný elektron bez interakce s okolím gs ~ 2 (přesněji po započtení relativistických efektů gs = 2.00232) a gL = 1. V atomech a molekulách je hodnota gj (faktoru spin-orbitální interakce) vlivem okolí změněna. Výběrová pravidla pro EPR prechody No mapwtk field J=l hvĎ 1= I MapiĚtic fidd pnesent í1».-«) ^ ? nil = 2 rJt| = 1 Tl[| =0 TJ1[--1 mi = —1 (***«) rnj = 1 m|-0 mi = —1 im, =+1 Ani| =-1 Aw,. 0 Výběrová pravidla pro EPR prechody Kvantový systém umožňuje pouze některé přechody. Tato omezení jsou popsána tzv. výběrovými pravidly. Výběrová pravidla jsou uváděna jako povolené změny v kvantových číslech. Pro různá kvantová čísla existují různá výběrová pravidla. Pro elektrické dipólové přechody tak obvykle máme Am == 0. Pro EPR přechody jsou povoleny Am = ±1. Výběrová pravidla však mají spíše pravděpodobnostní charakter a pro různé systému jsou více či méně efektivní. Typická EPR spektra vybraných atomů a molekul Základní stav atomu kyslíku, 160(3P) Elektronová konfigurace:............................... Is2 2s2 2p4 Počet chybějících valenčních elektronů:........................... 2 Cel kovy spin:............................................... 5=1 Multiplicita:........................................... 25 + 1 = 3 Orbitální moment:................ L = |^i — l2\ ... \h + h\ = 0,1, 2 Pauliho vylučovací princip:......................... zakázána L = 2 Výsledný orbitálni moment:............. L = 1, označen jako stav P Energiové hladiny:................................... 3P2, 3Pi, 3Po Povolené přechody:................................... Am7 ±1. 3Pn 3 R 3D, B=0 B>0 Typická EPR spektra vybraných atomů a molekul Základní stav atomu kyslíku, 160(3P) V zaznamenaném spektru základního stavu atomu kyslíku jsou 4 čáry náležící 3P2 přechodům, obklopené 2 čarami náležícími 3Pi. Jak je ale možné, že čtyři čáry náležící stejné hodnotě J mají různé hodnoty Bq7 Ačkoliv pro většinu atomů můžeme použít aproximaci AE (xB atomární kyslík je jeden z těch, kde se projevují též vyšší mocniny v Taylorově řadě Hamiltoniánu, popisujícího interakci elektromagnetického záření ze Zeemanovsky rozštěpenými hladinami. Tedy správně bychom měli psát AE oc a\B + a2B2 + a3B3 + ... kde čij jsou konstanty. Typická EPR spektra vybraných atomů a molekul Základní stav atomu dusíku, 14N(4S) Elektronová konfigurace:............................... Is2 2s2 2p3. Počet valenčních elektronů:...................................... 3 Celkový spin elektronů:..................................... ^ = f Celkový spin jádra:.......................................... 1=1 Multiplicita:........................................... 2S + 1 = 4 Hyperjemná struktura:................................. 21 + 1 = 3 Orbitální moment:.................... L = \l\ — ^| • • • |^i + h\ = 0 Výsledný orbitálni moment:............. L = 0, označen jako stav S Energiové hladiny: 4c 3c S-3/2. ->-l /2. ->3/2 S3/2- Si /2 Povolené přechody:................................. Arn. = 0, ±1. lW»W»*'W»ľ,Wi»lt'l*l»>W'*IH*»W>»il<«tl»i'|i '»'MWfwHľľlMull'MWl^ľ'HHniullIWMmilllil» (*»Ä*W B=0 B>0 Typická EPR spektra vybraných atomů a molekul Základní stav atomu dusíku, 14N(4S) Stejné důvody jako byly uvedeny pro kyslík, jsou zodpovědné za fakt, že tři čáry mají různé hodnoty IV Základní stav dusíku je tedy označován 4S3/2- V magnetickém poli se energiové hladiny štěpí na čtyři hladiny (2J+ 1). Pozorované 3 čáry mají stejnou intenzitu (pravděpodobnost přechodu) a jsou separované o 3.7 x 10~4 T. iW<«W*l*<)|i'll>iWl>llV,lWtlli|»H>.M**H*l>'»«i|» innww*wWMni»w*iiľ'»>>w*mim (*#fW B=0 B>0 elektronová Daramagnetická rezonance Experiment Princip detekce Uspořádání experimentu Optimalizace parametrů Synchronní detekce, detekční dioda 100kHz modulace pole intenzita magnetického pole [mT| intenzita magnetického pole [mT| • umožňuje vyšší citlivost detekce • k lineárně zvyšovanému nebo snižovanému magnetickému poli se přidává střídavá složka o konstantní frekvenci 100kHz a amplitudě nastavitelné pro danou spektrální čáru (amplituda modulace) • dané hodnoty indukce magnetického pole B se tak dosahuje několikrát opakovaně • výsledný signál dále ještě prochází úzkopásmovým frekvenčním filtrem (100kHz) a výsledkem je méně šumu. • vedlejším produktem této metody je že zaznamenáváme derivaci absorpce Schema spektrometeru EPR uzkopasmovy zesilovač 100kHz B = B0 + BRF sin(fflt) modulační zdroj 100kHz 100 kHz Amplituda modulace magnetického pole Význam pojmu amplituda modulace magnetického pole je patrný na obrázku zobrazujícího princip synchronní detekce 123456789 amplituda modulace / sirka cary 123456789 10 amplituda modulace / sirka cary amplituda modulace / sirka cary Největší hodnoty p-t-p výšky lze dosáhnout pro amplitudu modulace okolo 1.5 až 2.0 krát větší než šířka skutečné nerozšířené čáry. Amplituda modulace magnetického pole Pro kvalitativní měření však potřebujeme lineární charakteristiku (abychom mohli snadno udělat přepočet na jednotnou modulaci). Máme tedy dvě možnosti: 1. použít lineární část nárůstu na charakteristice výška čáry v závislosti na amplitudě modulace, nebo 2. namísto vyhodnocování na základě výšky čáry použijeme druhou integraci (která je v závislosti na amplitudě modulace lineární). Amplituda modulace magnetického pole o.i 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 Vliv amplitudy modulace magnetického pole na tvar EPR čáry. Absorpce mikrovlnného záření a vliv měřícího výkonu nástavce el.magnetu nástavce el.magnetu mikrovlnný generator mikrovlnný generator vzorek detekční dioda vzorek detekční dioda absorpční konfigurace reflexní konfigurace Blokové schéma principiálního uspořádání. Měřícím výkonem se rozumí mikrovlnný výkon záření, kterým ozařujeme . V nenasyceném stavu se pri zvýšeni meriam výkonu zvýsi tez absorpce. Postupně se ale se zvyšujícím výkonem dojde k saturaci (kdy už vzorek není schopen absorbovat žádné další záření) a zvýšíme-li výkon ještě víc, začne absorpce dokonce klesat. Absorpce mikrovlnného záření a vliv měřícího výkonu Reflexní uspořádání Většina přístrojů je konstruována v reflexním uspořádání. Ze zákona zachování energie jsou změny v absorpci přímo svázány se změnami v koeficientu odrazu a tak jsou výsledky identické. Reflexní uspořádání je přitom konstrukčně i manipulačně výhodnější. Vzorek je umístěn v rezonanční dutině. Díky vysokému Q-faktoru pak vzorek interaguje s mnohem silnějším mikrovlnným polem, než kdyby byl umístěn přímo do mikrovlnného svazku. Umístění EPR vzorku do rezonanční dutiny navíc umožňuje určitou separaci magnetického a elektrického vf. pole a tedy i potlačení např. nerezonanční dielektrické absorpce ve vzorku. Vliv prostředí na šírku a tvar spektrální čáry EPR Žádná spektrální čára není úplně monochromatická. Z principu neurčitosti AE • At ~ h šírka čáry AE je nepřímo úměrná době života excitované částice At. Dále se může čára rozšiřovat vlivem různých vnějších faktorů, jako například tlakové rozšíření nebo Dopplerovo rozšíření. Tlakové rozšírení -t- -v -v -v 12Pa 39Pa 53Pa 60Pa -V 70Pa 75Pa 88Pa 113Pa Příklad tlakového srážkového rozšíření. EPR čára atomu kyslíku, tlak 10-100Pa. Vzájemné srážky u atomu kyslíku vedou ke zkreslení ener-giových hladin. Čtyři čáry náležící 3P2 se pak při vyšším tlaku slijí v jedinou čáru. Populace energiových hladin Měřený vzorek se obvykle sestává z mnoha paramagnetických částic. K jeho popisu se nejlépe hodí statistický přístup. V termodynamické rovnováze je statistické rozdělení popsáno Boltzmannovým rozdělením: n upper # ni exp upper B lower ower kT (i) To znamená, že v rezonanci, kdy n upper ni ower exp (—|^), pro teplotu T = 298K a frekvenci v = 9.75GHz (pásmo X) je poměr n upper n\, 0.998, ower tedy horní hladina má jen o 0.2% nižší populaci než hladina spodní. Ale i tak malý rozdíl populací stačí, aby přechody z nižších hladin do vyšších byly častější a tedy aby mohla být energie absorbována. Populace energiových hladin Zářivé přechody 1. absorpce 2. spontánní emise 3. stimulovaná emise Stimulovaná emise a absorpce probíhají se stejnou pravděpodobností. Kdyby tedy existovaly pouze tyto dva procesy, nebude žádný makroskopický efekt zesílení nebo zeslabení elektromagnetického záření pozorovatelný. Nezářivé přechody Krom zářivých přechodů může též docházet k nezářivým relaxačním procesům, způsobených zejména srážkami, kdy je energie dodána/odnesena jinou částicí. Tyto přechody jsou velmi důležité, jinak by ozařování vzorku, dříve či později vedlo k vyrovnání populací obou hladin a žádnou další absorpci bychom nepozorovali. Kalibrace pomocí O2 Z čeho při kalibraci vycházíme: Základním předpokladem je stavová rovnice ideálního plyn p = nkT pak můžeme určit absolutní koncentraci O2: ™ = é Proč zrovna O2: • je paramagnetický (tudíž naší metodou detekovatelný) • je sám o sobě inertní Kalibrace pomocí O2 Srovnání síly signálu pro kalibrační a měřený vzorek. Řekněme třeba, že zjištujeme koncentraci N. Platí Q N Ix'^dH (4) zde x" Je imaginární část magnetické susceptibility. Integrály f x"dH jsou úměrné druhým integrálům přes zaznamenané EPR čáry (první integrací získáme skutečnou absorpční čáru z její derivace, druhým integrováním zjistíme plochu pod absorpční křivkou, která je úměrná koncentraci). Koeficient Q, vztažený k čáře C molekulárního kyslíku, je například pro dusík N(4S) (pro jednu ze tří čar - všechny jsou stejně intenzivní) Qn = 5.88 x 10~3, pro atomární kyslík 0(3P), signál složený ze všech šesti čar by to bylo Q0 = 2.02 x 1(T3. Kalibrace pomocí O2 Přepočet nastavených parametrů přístroje Zpravidla pro každou čáru je třeba nastavit parametry měření trochu jinak (jinou amplitudu modulace, jinou šířku rozmítání, jiný měřící výkon,...). Pro účely kalibrace na absolutní koncentraci je potřeba je přepočítat na jednotnou hodnotu. Máme-li tedy například určit absolutní koncentraci [N], bude platit [od n In M 02 W I 02 M x N T N Wo, x 02 T x 10" (Xn-Xq, 20 N kde In ■ ■ ■ druhý integrál, Mn ■ ■ ■ amplituda modulace, Wn .. .šířka rozmítání (pro správné jednotky viz. Tabulka ??), Tn ... čas rozmítání, Xn ... útlum (v decibelech) (5) Kalibrace pomocí O2 Stupně šířky rozmítání nemají lineární charakter a je proto třeba použít převodní tabulku (přepínač Sweep width) ______________12 3 4 5 "O2 35 70 168 339 664 N 53 91 200 391 764 _0____________55 91 193 365 710 Převodní tabulka pro šířky rozmítání. (Uvedené hodnoty jsou v Gauss/12min, byly zjištěny na základě měření indukce magnetického pole při různých šířkách rozmítání). Například, pokud jsme měřili [O2] na čtvrtém stupni šířky rozmítání a N na prvním stupni šířky rozmítání, bude převodní faktor f wN A (5^Ý \Wo2J v 339 J ■ Dohasinajici dusíkové plasma (short-lived afterglow) SLA (far remote afterglow) F RA -> discharge pink afterglow Lewis-Reyleigh afterglow Schéma oblastí dusíkového dohasínaní. EPR JEOL Experimentální uspořádání reflektometer G) G pol el. magnetu © merici rezoňator magnetron 2.45 GHz výbojová trubice U trubice s dohasinajicim plazmatem primesova kapilára rotační výveva é Dvě možnosti přidávání příměsi: N2 + 02 dutina surfatron u prutokomery vymrazovacka -^ _•■■■' A A WW do dohasínaní křemenná trubice tenká kapilára křemenná trubice ve směsi s hl. plynem do výboje b) do dohas. plazmatu (až za surfatron