Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, 61137 Brno C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I 2. kapitola Kvantová mechanika C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 1 - Obsah přednáškyObsah přednášky Experiment versus molekulové modelování úvod do molekulového modelování, metody s jednomolekulárním rozlišením, výhody a nedostatky Kvantová mechanika stručný úvod, Bornova-Oppenheimerova aproximace, koncept hyperploch potenciální energie, stručný přehled metod Hyperplochy potenciální energie definice, význam, hledání významných bodů, optimalizační metody, hledání lokálních a globálních minim a tranzitních stavů, výpočet termodynamických veličin (enthalpie, entropie, Gibbsova energie) Molekulová mechanika silová pole, dalekodosahové interakce, modelování rozpouštědel Molekulová dynamika vývoj systému v čase, pohybové rovnice, přehled integračních metod, vlastnosti systému, termostaty, barostaty Speciální metody Monte Carlo simulace, hrubozrné modely C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 2 - SchrSchrödingerova rovniceödingerova rovnice 1. Časově závislá Schrödingerova rovnice: H r ,t=i r ,t t 2. Časově nezávislá Schrödingerova rovnice: r ,t=r f t H r=E r i d f t d t =E f t C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 3 - SchrSchrödingerova rovniceödingerova rovnice 2. Časově nezávislá Schrödingerova rovnice: H r=E r Hamiltonův operátor (definuje systém) vlnová funkce (stav systému) energie odpovídající příslušnému stavu Rovnice má několik řešení ve formě dvojic: k r, Ek C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 4 - Hamiltonův operátorHamiltonův operátor H =- 2 2 i=1 N 1 M i i- 2 2 m j=1 n j i j N Zi Z j rij - i N j n Zi rij i j n 1 rij definuje podstatu systému kinetický operátor pro pohyb jader kinetický operátor pro pohyb elektronů elektrostatická interakce mezi jádry elektrostatická interakce mezi jádry a elektrony elektrostatická interakce mezi elektrony chemický pohled na systém: pouze elektrony a jádra struktura jádra se neuvažuje, pouze jeho hmotnost (M) a náboj (Z) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 5 - Vlnová funkceVlnová funkce popisuje stav systému fyzikální interpretace je obtížná r r její kvadrát má význam pravděpodobnosti lze s ní určit další měřitelné vlastnosti systému A= r Ardr r rdr operátor měřené vlastnosti C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 6 - Bornova-Oppenheimerova aproximaceBornova-Oppenheimerova aproximace H R ,r=E R ,r H =- 2 2 i=1 N 1 M i i- 2 2 m j=1 n j i j N Zi Z j rij - i N j n Zi rij i j n 1 rij pozice jader pozice elektronů Bornova-Oppenheimerova aproximace separuje pohyb elektronů od pohybu jader R , r=Rr H a r=E RrH b R=Ev R elektronické vlastnosti systémurotačně vibrační vlastnosti systému C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 7 - ŘešeníŘešení SchrSchrödingerovy rovniceödingerovy rovnice H a=- 2 2m j=1 n j i j N Zi Z j rij - i N j n Zi rij i j n 1 rij H a r=E Rr ER koncept hyperploch potenciální energie struktura x energie Q: Je řešení rovnice snadné? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 8 - ŘešeníŘešení SchrSchrödingerovy rovniceödingerovy rovnice H a=- 2 2 m j=1 n j i j N Zi Z j rij - i N j n Zi rij i j n 1 rij ER koncept hyperploch potenciální energie struktura x energie Q: Je řešení rovnice snadné? A: Ne :-( j= 2 x j 2 2 y j 2 2 z j 2 Jedná se o složité diferenciální rovnice. Analytické řešení je známé pouze pro atom vodíku. H a r=E Rr C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 9 - Další aproximace ...Další aproximace ... MO LCAO (Molekulový orbital jako lineární kombinace atomových orbitalů) jednoelektronová aproximace Pauliho vylučovací princip r=r1r2r2...rn r=r1,r2,r2,... ,rn Slaterův determinant Problém: řešení nezahrnuje korelační energii r= i n ci i r definuje bázi vlnové funkce C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 10 - Konečně řešení ...Konečně řešení ... C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 11 r= i n ci i r r=r1,r2,r2,... ,rn H a r=E Rr řešení neznámá, hledáme takové řešení poskytující minimální energii báze metoda Hlubší pochopení ...Hlubší pochopení ... C9920 Úvod do kvantové chemie C9930 Metody kvantové chemie C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 12 Mgr. Markéta Munzarová, Dr. Přehled metodPřehled metod Základní dělení Typická velikost systému empirické metody HMO, EHT semiempirické metody až tisíce atomů MNDO, AM1, PM3, PM6 ab initio metody až stovky atomů HF, MP2, CC metody funkcionálu hustoty až stovky atomů DFT, TD-DFT, TB-DFT náročnostvýpočtu přesnostvýpočtu C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 13 - Přehled bazíPřehled bazí C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 14 - Semiempirické metodySemiempirické metody Popis metod: uvažují se pouze valenční elektrony výpočet je značně zjednodušen, část integrálů se nepočítá a aproximuje se empirickými parametry (získaných z experimentu nebo z ab initio výpočtů) pracuje se v bázi Slaterových atomových orbitalů (báze se neuvádí, je definovaná jménem metody) výsledkem není energie systému, ale jeho enthalpie!!! Nejčastěji používané metody: MNDO AM1 PM3 PM6 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 15 - ab initioab initio metodymetody Popis metod: uvažují se všechny elektrony nezavádí se žádné další aproximace či empirické parametry pracuje se v bázi Gaussových atomových orbitalů (báze se uvádí, je nedílnou součástí výpočtu) výsledkem je energie systému Nejčastěji používané metody: Hartree-Fock (HF) post HF metody (opravují problém s korelační energií) Mollerova-Plessetova metoda MPx (MP2,MP4,...) metoda vázaných klastrů CC (CCSD, CCSD(T), ...) Příklad: HF/6-31G* C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 16 - Metody funkcionálu hustotyMetody funkcionálu hustoty E= r H rdr r rdr Energie je funkcionálem vlnové funkce: E=E [r] Energie je funkcionálem i jednolektronové hustoty: E=E [r] poloha všech elektronů v prostoru (funkce 3N proměnných) tvar funkcionálu není znám, opět se zavádí aproximace C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 17 poloha v prostoru (funkce 3 proměnných) Metody funkcionálu hustotyMetody funkcionálu hustoty Popis metod: uvažují se většinou všechny elektrony přibližný funkcionál obsahuje empirické parametry pracuje se většinou v bázi Gaussových atomových orbitalů (báze se uvádí, je nedílnou součástí výpočtu) korelační energie je explicitně zahrnuta do výpočtu výsledkem je energie systému Nejčastěji používané funkcionály: B3LYP BLYP PBEPBE Příklad: B3LYP/6-31G* C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 18 - SoftwareSoftware Placený (komerční, akademické licence s poplatkem): Spartan (http://www.wavefun.com/) Gaussian (http://www.gaussian.com/) Turbomole (http://www.cosmologic.de/) Hyperchem (http://www.hyper.com/) Volně dostupný (svobodné licence, akademické licence bez poplatku): mopac (http://openmopac.net/) MPQC (http://www.mpqc.org/) GAMESS-US (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/) GAMESS-PC (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html) cpmd (http://www.cpmd.org/) cp2k (http://cp2k.berlios.de/) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 19 - ShrnutíShrnutí existuje solidní teoretický základ pro popis mikrosvěta jeho aplikace při studiu chemických problému naráží na celou řadu obtíží je nutno zavést celou řadu aproximací proto existuje plejáda metod k výpočtu energie jako funkce geometrie struktury orientace v nich není snadná validace výsledků je vždy nutná (buď vůči experimentu nebo jiné metodě) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 20 - LiteraturaLiteratura Zahradník, R.; Polák, R.: Základy kvanotové chemie. SNTL Praha 1976 Skála, L.: Kvantová teorie molekul. UK Praha, 1995 Atkins, P.; Friedman R.: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press 2005 Leach, A.R.: Molecular Modelling. Principles and Applications. Pearson 2001 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I - 21 -