Diference
a diferenciál
Způsoby vyčíslování termodynamických dat
Závislosti proměnných
Experimentálně je mnohem jednodušší zjistit hodnotu nějaké proměnné (y) a její závislost na určitém parametru (x) než vyšetřit celou závislost.
Lineární závislost (koeficient úměrnosti se nemění)
y = a + bx
Pro zjištění koeficientů je třeba dvou rovnic y0 = a + bx0
yx = a + bx}
Určíme hodnoty y ve dvou bodech a určíme směrnici (přírůstek hodnoty y na jednotku x)
V, -v«      Av
Výslednou závislost pak můžeme vyjádřit v diferenční podobě
w\              •^fC\
íebo můžeme vypočítat koeficient
a = yQ-bx0
a vyjádřit závislost jako funkci
y = a + bx      y = \ + — x
Ax=x,-x0
Příklad
Obvykle je určena hodnota entalpie H° při standardních podmínkách T° = 298,15 K
a p° = 101,325 kPa. Tepelná kapacita za konstantního tlaku cp udává závislost entalpie na
teplotě, tedy přírůstek entalpie látky na 1 K.
Určitému množství látky dodáme určité množství tepla a změříme, o kolik se změnila teplota. Tím jsme zjistili, kolik je třeba tepla na ohřátí látky o 1 K a zároveň jak vzroste entalpie, když se látka ohřeje o 1 K (tepelnou kapacitu):
qp    _H2-HÍ_AH
'        T2~T\          T2~T\           AT
e2 9
AH
e2 10
AH = cpAT
e2 11
H-H°=cjT-T
e2 12
Příklad
Entalpie vody při teplotě 90 °C
H° = - 285 830,0 J mol"1 (T = 298,15 K, p° = 101,325 kPa), cp = H = H° + cp (T - T°) = - 285 830,0 + 75,375 (363,15 - 298,15) =
T(°C)
= 75,375 J K"1 mol"1. - 280 930,6 J mol"1
-282
-283
-284
273   293   313   333   353   373
T (K)
Závislosti proměnných
Koeficient b původní lineární závislosti není konstantní a je nějakou funkcí x.
Původní lineární závislost
y = a + bx
Ay. = jb.Ax
* í                i               I
e2_14 e2_15
e2_16 e2_17 e2 18
Koeficient r> se mění s x [b = f (x)]. Budeme postupovat v krocích, pro které máme koeficienty b
■■ —                      Ay = bAx
V^i   =   V: + AV
y. -\-b: (r, —X;
y   ^o+SAľi—^o+S^Í^+i-^
x	b = Ay / Ax	Ay = b x Ax	y
6	0,50	0,50	4,00
7	0,55	0,55	4,50
8	0,60	0,60	5,05
9	0,65	0,65	5,65
10			6,30
Ay, = y*i
x* x.
Ax, = x., - x
10        1?
Závislosti proměnných
Uvedenou závislost můžeme zpřesnit tak, že závislost koeficientu b na proměnné x vyjádříme jako funkci x a zjemníme krok. Z předchozí tabulky je patrné, že se jedná o lineární závislost, kdy na každou jednotku x vzroste koeficient b o 0,05.
10  i----------------------------------------------------------------------------------
Původní lineární závislost se stává nelineární
9 r    a/-
Závislost koeficientu b na x                                                                                        b = —*■        Ay, = b,Ax;
Z> = 0,2 + 0,05x
b = c-\-dx
YM=yi + bAxM-x)
použijeme pro výpočet koeficientu ŕ> v určité hodnotě x.
V novém výpočtu použit krok Ax = 0,5 (v předchozí závislosti tobyloAx= 1).
X	b = Ay / Ax	Ay = b x Ax	y
ío	0,500	0,2500	4,0000
6,5	0,525	0,2625	4,2500
7,0	0,550	0,2750	4,5125
7,5	0,575	0,2875	4,7875
8,0	0,600	0,3000	5,0750
8,5	0,625	0,3125	5,3750
9,0	0,650	0,3250	5,6875
9,5	0,675	0,3375	6,0125
10,0			6,3500
Závislosti proměnných
Je zřejmé, že dalšího zpřesnění lze dosáhnout tak, že se bude zmenšovat krok Ax. Ideální by bylo použít krok Ax nekonečně malý, pak by bylo možné dosáhnout na prosto přesného proložení funkce.
Problémem zůstává, jak při nekonečně malém kroku Ax, který budeme označovat dx, sečíst nekonečný počet přírůstků Ay, v tomto případě nekonečně malých dy.
Ve kterémkoliv bodě závislosti y na x je její směrnice dy/dx vyjádřena rovnicí
e2_20 e2 21
-\-dx      áy = b áx = (c-\-dx)áx
Pro součet nekonečného počtu nekonečně malých přírůstků dy s nekonečně malou změnou dx odvodili již v polovině 17. století Newton a Leibnitz pravidla pro sčítání, která se označují jako integrace. Pro naši funkci pak platí
ľáy= ľ (c + dx)áx
c(x — xA-\—dlx — x0
chyba
lineárního
odhadu
Závislosti proměnných
Pro lineární funkci (konstantní směrnice)
Integrací
Z diferenciálu
e2 26
e2 27
e2 28

eck
ML= H
y-yo=e\x-xo
y = yo+e\x-xo
e2 29
V-Vn =eu-jc
e2 30
Pro funkci s lineární změnou směrnice
Integrací nelineární závislosti
Příklad
T(°C)
Entalpie vody při teplotě 90 C
výpočet s teplotní závislostí tepelné kapacity cp = f{T)
76.0
cp - = a + bT + cT2 + dT~y2 + eT
cp =-62,208 + 0,177 r + 6,09xl0"57:
75,8
75,6
Q.           ' ^
75.4
75,2
+ 1557,6 T
33,173 T
75,0
c AT
H = H0+a(T-TQ
273         293         313         333
T (K)
I*(r2-r02)+ic(r3
r.3 +2J r1/2-rJ/2 )-e
i    i
Příklad
Entalpie vody při teplotě 90 °C
výpočet s teplotní závislostí tepelné kapacity c = f (T)
T CC)
7TC
-281
-282
1.     -283 o
-284
-287
80          100
rozdíl mezi skutečnou hodnotou a hodnotou vypočítanou s konstantní c               i
273         293        313         333        353         373
T (K)
T (K)
o2 7
Numerická simulace
Neintegrovatelné a obtížně integrovatelné závislosti
Máme k dispozici výchozí hodnotu a funkční závislost změny závislé proměnné na nezávisle proměnné, nedokážeme ji však integrovat (buď příliš složité nebo nemožné).
Pak využijeme síly počítače k opakovaným výpočtům. Pro optimalizaci simulace se využívá nejen zkracování kroku x, ale také různého způsobu výpočtu směrnice v daném bodě (tečna k dané závislosti).
yM = yrbMn-x)
Wo b-f(x)
Numerická simulace
Neintegrovatelne a obtížně integrovatelne závislosti
Tayloruv rozvoj
Id2,
2!  dr
1   ď f
n\\ áx"
/w+l
^V            -\t
Numerická simulace
Neintegrovatelne a obtížně integrovatelne závislosti
Numerická (číselná) simulace
fee (xt.)      [= a + bxf
y o+Ay0
x, -\-Ax
Ay0=/ce(x
Av. - *>»
*„-i+^
x„_2 + Ax  yn_, = yn_2 + Ay„_2 Ay,., = /ce^,)Ar ,-i + A*     .y„ = JVi + Ajv,