Stabilita a procesy Stabilita za daných podmínek se systém snaží dosáhnout maximální celkové entropie, tedy minimální hodnoty Gibbsovy funkce za rovnováhy jsou hodnoty molárních Gibbsových funkcí tedy chemických potenciálů jednotlivých složek v celém systému stejné bez ohledu na to, v jakých fázích se vyskytují Pokud za daných podmínek (T, p a složení) existuje stav s nižší hodnotou Gibbsovy funkce, snaží se Příroda systém do tohoto stavu převést, protože tím zvýší celkovou entropii. Systém bude za daných podmínek nestabilní. Pokud dosáhl systém za daných podmínek stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií), vedla by změna stavu systému ke zvýšení hodnoty Gibbsovy funkce a tedy ke snížení celkové entropie. Takové změny Příroda nepřipouští. Systém bude za daných podmínek stabilní. Důležité pojmy Fáze a skupenství 1 Fáze: fyzikálně a chemicky relativně homogenní část systému, která je oddělena od jiných fází ostrým rozhraním (v principu je mechanicky separovatelná) • Skupenství: plynné, kapalné, pevné • Složky: nejmenší počet skutečných nebo virtuálních chemických látek, s jejichž pomocí dokážeme popsat složení všech fází systému Příklady Fáze: Hornina složená z křemene, draselného živce, plagioklasu, biotitu a amfibolu obsahuje pět fází, hornina složená z dolomitu a kalcitu obsahuje dvě fáze, sfalerit s inkluzemi chalkopyritu obsahuje dvě fáze, krápník složený z kalcitu a aragonitu obsahuje dvě fáze, albit ve své vlastní tavenine jsou dvě fáze, voda s ledem jsou dvě fáze, křemen je jedna fáze. Skupenství: Plynné skupenství obsahuje jednu fázi - plyny jsou dokonale mísitelné. Kapalné skupenství může mít několik fází - nemísitelné kapaliny jako jsou voda a benzen. V pevném skupenství může být přítomno od jedné do velkého počtu fází. Složky: Co nejmenší počet chemických jednotek, které dokáží popsat chemické složení fází v systému. Chemické složení plagioklasu (NaxCay)(Si4_x_2yAlx+2y)308 je možné úplně popsat pomocí obsahu Na, Ca, Si, AI a O prvků (5 složek), nebo pomocí obsahu oxidů Na20, CaO, Si02 a Al203 (4 složky) nebo pomocí obsahu albitu NaSi3AI08 a anortitu CaSi2AI208 (2 složky). Volbou bude jednoznačně poslední možnost. Složení systému, který se skládá z andalusitu, sillimanitu a kyanitu (AI2Si05) můžeme popsat pomocí obsahů AI, Si a O prvků (3 složky), nebo pomocí Al203 a Si02 oxidů (dvě složky) nebo jako obsah složky AI2Si05 (jedna složka). Volbou bude opět poslední možnost. Systémy s konstantním složením fází Jednosložkové soustavy (fázové přeměny čistých látek) Tání Var Sublimace Polymorfní přeměny Může se měnit pouze teplota a tlak, složení zůstává konstantní Porovnání celkových entropií Principiální uchopení skupenské teplo tání AS,= skupenské teplo varu AS =4 skupenské teplo varu AS = — v T Srplk = SM + AS + AS celk led t v = S + AS celk voda v Složky entropií systému s H20 v různých stavech. Celkové entropie systému s H20 bod tání -20 °C 253 K bod varu Qt = 6,9 kJ mol * a =44,0 kJ moľ 25 °C 100 °C 150 °C 298 K 373 K AS = ASv = Porovnání celkových entropií systému s H20 v různých stavech při různých teplotách. Pro ilustraci byla zanedbána teplotní závislost entropií ledu, vody, páry a skupenských tepel tání a varu na teplotě. Tyto změny entropií v závislosti na teplotě by mírně modifikovaly jednotlivé hodnoty, základní vztahy mezi celkovými entropiemi systému v jednotlivých stavech by však zůstaly stejné. Porovnání entropie systému při krystalizaci ^krystalizace " skupenské teplo krystalizace ľ = AH ■ krystalizace krystalizace krystalizace tavenina tavenina entropie systému klesá entropie okolí roste krystaly S = s celk tavenina krystaly + AS, krystalizace Za daných podmínek teploty a tlaku bude stabilnější vždy stav systému s vyšší celkovou entropií. Protože jsou krystaly vždy uspořádanější fází, než taveniny, mohlo by se na první pohled zdát, že z termodynamického hlediska by měla být stabilnější tavenina, která má vyšší entropii. Krystalizace je však spojena s uvolněním tepla, které způsobí v okolí změnu entropie. Za vysokých teplot nestačí toto zvýšení entropie v okolí pokrýt pokles entropie spojený s krystalizaci dané látky a látka je stabilní jako tavenina. Za nízkých teplot je naopak přírůstek entropie v důsledku uvolněného tepla v okolí tak velký, že kompenzuje i pokles entropie vlastní látky a látka se vyskytuje v krystalickém stavu. Celkové množství energie systému (energie vlastních krystalů a okolí) zůstává za libovolného stavu konstantní. Porovnání entropie systému při kondenzaci 'kondenzace =-q. skupenské teplo kondenzace kondenzace kondenzace kondenzace para tavenina tavenina entropie systému klesá entropie okolí roste s „ = sni celk para tavenina kondenzace Porovnání entropie systému při polymorfni přeměně ľp-a přeměny = -q a-ß přeměny = AH ^ ß-a přeměny krystal s vyšší symetrií (nižším uspořádáním, vyšší entropií) ß-a přeměny teplo ß-a polymorfni přeměny ß krystaly krystaly ' ß-a premeny entropie systému klesá entropie okolí roste 5-a premeny ß-a přeměny krystaly Q krystaly krystal s nižší symetrií (vyšším uspořádáním, nižší entropií) Q = C ^celk wß-krystaly S +AS„ a-krystaly ß-a premeny Závislost stability fází a teplotě a tlaku Může se měnit teplota, tlak a složení zůstávají konstantní, r" p = konst. a áG = -SáT + Váp áG = -SáT G=G°-s(r-r G r \ v [^ 1 LG, dG = -Sd7 N ss■ var krystaly (s) a kondenzace sublimace bod táni trojný bod bod varu pára [g) stav {/) krystaly (s) / tavenina (/) fluidní stav (f) pára (g) 04 krystaly (s) rovnováha ß a O Ar dG, = -ŕ/,Ai, rovnováha tf-rf 1 dn( 2 o ---------------►- O dG' = -//'dn, dG^rfůn, 046 Rovnováha G/d/?,. = /iyd«; 7\/?,ř7 fluidní stav (O kritický bod pára (g) Pokud je určité množství látky přeneseno z jednoho bodu do druhého, změní se Gibbsova funkce v prvním bodě o - /v/ dn, a v druhém bodě o +/jj1 drij. Celková změna je d G = (/j? - /j,1) dnľ Pokud je chemický potenciál v prvním bodě vyšší než ve druhém, je přechod spojen s poklesem G a dojde k němu spontánně. Pouze když platí IJj1 = iJj2 a chemické potenciály dané látky se v různých částech systému vyrovnají, nedochází k další změně G. V tomto případě dosahuje systém minimální hodnoty Gibbsovy funkce a maximální entropie. Tento stav je označen jako rovnováha. To platí jak pro přechody mezi různými body v jedné fázi, tak i mezi fázemi. Konstrukce fázových hranic Za rovnováhy v bodě 1 musí platit Ga(Tr,p°)=G3(Tr,p°) G = H~TS AH S -S Na fázové hranici v bodě 2 musí platit Ga(T2,p2)=G (T2,p2 a tedy i G (Tr9p°)+dG =G {Tr,p°)+dC >dtud pak ^a - Ařř S dT + V áp dGß = -SßdT + Vßdp -S dT + V dp =-S dT + V* dp ö —a V AV Fázové hranice O tom, která fáze leží na levé a která na pravé straně fázové hranice je možné rozhodnout podle hodnoty Gibbsovy funkce za standardních podmínek T°, p°. —3-a Vl"Tr AV (T2-Tľ) p6 = 100kPa r = 298 K Pro změnu entropie platí Dosazením do áT AV dostáváme Clapeyronovu rovnici \v AH áT TAV ! hranice r-áp=^Ĺŕd\nT J d, KV J T, /?2-/?l=^(ln^2-ln7]) AH, T2 P? = P\ H--------ln Fázové hranice Pro změnu mezi (g) a (/) nebo (s) - V(g) » V(/), V(s) AV^V(g d In p Dosazením do AH áT TAV dostáváme Clausius-Clapeyronovu rovnici dln/7_ AH áT Iťŕ Pi = Pŕ Tlaková závislost fázové stability dp)j = v závislost na tlaku Pi,) Teplotní závislost fázové stability Ol; p ÖG dľ) závislost na teplotě TS^ w, ^ ^^^M Va < vß L f P, (TJ P, (T,) Jednotlivé případy Var Sublimace AHtái T,,AV h AH var áT TAV™ d In p AHsui RTL P2 = P\ + AHtá á\np AH Pi = Pi e _ T„AHlánrľ T2=Txe \np2=\r\p] AH var ( 1 1 Trojný bod Pro fázovou hranici mezi a a ß platí —0 —a . —a-a ôp S -S AS 17^ U UĹ iJ—LX dT V —V A J/ AS___( Pi=Pi+ -ß-a\T2-Ty AV krystaly {s) 7 O trojný U bod O trojný bod . : trojný ( bod tavenina (/) Ve trojném bodě se protíná s fázovou hranicí a a y p = p (t rrß- NaAlSi206 jadeit NaAlSi206 + Si02 <-> NaAlSi308 albit Si(X křemen minerál vzorec G vzore, jednotek G ^NaAISi04 kJmoM n kJ mol-1 n_1 křemen SiQ2 -923,06 1 - 923,06 "1 ( D albit NaAlSigO^ -3994,86 4 -998,71 "1 1/3 jadeit NaAISi2Og^ -3064,94 r \ -1021,65^ 1/2 nefelín NaAISi04 -2125,01 1 -2125,01 i Vícesložkové soustavy s Si02-Na> absolutní hodnoty -0,90 k křemen y = n 4 ^NaAISiO, u " -0,95 nefelín 0,0 0,2 0,6 0,8 1 *NaAISiO< ; konstantním složením fází relativně vůči mechanické směsi kremen Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází MgO-SiO; MgO 2MgO + SiO,^Mg,Si04 Mg2Si04 +Si02 4-> 2MgSi03 SiO, periklas forsterit enstatit křemen minerál vzorec G vzore, jednotek G ASi02_______ kJ moh1 1 n kJ moh1 r?-1 periklas MgO -609,54 1 1 - 609,54 0 forsterit Mg2SiQ4 -2202,76 1 3 - 734,25 1/3 enstatit MgSiQ3 j -1564,95 1 2 - 782,48 1/2 křemen Si02 - 923,06 i - 923,06 i Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází MgO-SiO; absolutní hodnoty relativně vůči mechanické směsi -0,5 periklas forsterit ^ s, t| _______1_____ -*sío;. = 0,4 forsterit-enstatit | O C 1 forsterit-křemen penklas-enslalil *~ pefiklas-křernen 7 o E enstatit křemen 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0.0 0,2 0,4 0.6 0.8 1.0 Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Konstrukce fázového diagramu levá strana (Lj <-► pravá strana (P) Řeší se stejně jako u jednosložkových soustav, místo termodynamických veličin jednotlivých fází (minerálů) se použije součet termodynamických veličin příslušné minerální asociace (horniny) AH = HC +2HD-2HA -3HB AS = SC+2SD-2SA -3SQ AH = VC+2VD-2VA-3VB — r'r AS dp^ AS dT ' ' AV >řičemž fázová hranice platí pro přeměnu celé minerální asociace (horninu) na jinou asociaci (horninu. Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Fázové přeměny čistých látek Přeměny bazaltu Hranice mezi bazaltem a nízkotlakým granulitem, (1)3 Mg2Si04 + 2 CaSi2AI208 <—► 4 MgSi03 + CaMgSi206 + CaAI2Si06 + MgAI204 forsterit anortit enstatit diopsid Ca-AI pyroxen spinel hranice mezi nízkotlakým a vysokotlakým granulitem (2) CaSi2AI208 + 2 MgSi03 anortit enstatit CaMg2AI2Si3012 + Si02 granát křemen a hranice mezi vysokotlakým granulitem a eklogitem (3) CaSi2AI208<----->CaAI2Si06+ Si02 anortit Ca-AI pyroxen křemen Konstrukce fázového diagramu Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází (fázové přeměny čistých látek) Fázový diagram vypočítaný z termodynamických dat Experimentálně zjištěná krystalizace bazaltové taveniny teplota (°C) 1 100 1 300 1 500 teplota (°C) 1 100 1 300 1 500 vysokotlaký granulit tavenina a krystaly jen krystaly O krystaly a tavenina O jen tavenina C + G mizí plagiokias_ krystaly P + C + I+Gj .P+C+l+G+L ■ C+L nízkotlaký granulit tavenina objevuje se granát "p + c + i mizí olivín o + p +■ c + ij 0 olivín P plagioklas C klinopyroxen 1 ilmenit G granát L tavenina tavenina ^-P+L .O+P+C+l+L O+P+C+L .O+P+L .O+L 1 000 1400 teplota (K) 1 600 1 800 1 000 1 200 1400 teplota (K) 1 600 1 800 Zpracováno podle dat: Thompson, R. N. (1972): Melting behavior of two Snake River lavas at pressures up to 35 kb. Annual Report, Director of Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington, Yearbook 71. Kůra Příklady vypočítaných křivek tání horninotvorných minerálů teplota (°C) 200 600 1 000 1 400 1 800 2 200 Krystaly taveniií anortit, di°Psid fayalit, I . enstatit K-živec řforsterit 600 1 000 1 400 1 800 2 200 teplota (K) imínky teploty a tlaku v subdukčních zónách a na stredooceanskych hřbetech teplota (°C) 200 600 1 000 1 400 1 800 2 200 subdukční zóny středooceánské Wystaly/tavj gradienty suchého* peridotitu 1000 1400 1 teplota (K) 059 Souhrn K sestrojení fázového diagramu stačí hodnoty následujících termodynamických veličin jednotlivých fází: G: podle hodnoty G je možné určit, která fáze bude nejstabilnější za standardních podmínek 7~° a p° (pro tyto podmínky jsou obvykle k dispozici termodynamické údaje) & Va