RTG prášková difraktometrie Úprava a monochromatizace RTG svazku Úprava a monochromatizace RTG záření Převážná většina experimentů v oblasti RTG práškové difrakce pracuje s charakteristickým zářením Ka. To však vzniká při buzení na RTG lampě spolu s dalšími charakteristickými liniemi (hlavně Kß), které jsou v řadě experimentů w nežádoucí. Monochromatizace RTG záření se provádí ve dvou základních stupních: > instrumentálními metodami (vlastní monochromatizace a úprava svazku) > numerickými metodami (např. odstranění Ka2 linie výpočtem) Mnohem větší význam mají metody instrumentální, které můžeme v hrubých rysech rozdělit podle typu monochromatizace: > užití ß-filtrů > užití monochromátorů v difraktovaném svazku > užití monochromátorů v primárním svazku > užití proporcionálních detektorů a pulsního výběru > použití Si (Li) polovodičových detektorů Úhlová disperze Základem veškerého úsilí při úpravě RTG svazkuje získat monochromatizovaný svazek přesně dané vlnové délky. Podle Braggova zákona bude každá plocha s jedinečnou hodnotou d difrakovat různé vlnové délky při různých difrakčních úhlech. Pokud budeme měřit vzorek např. zářením, které obsahuje dvě vlnové délky (může se jednat o Ko^ a Ka2) bude výsledný difrakční záznam složen z překrývajících se záznamů jakoby dvou vzorků a jeho interpretace bude komplikovanější. Tento jev se zpravidla označuje jako úhlová disperze difraktometru. Vyjadřuje se obvykle vztahem d0 = d^, který dostaneme derivováním Braggova zákona. Obecně platí, že úhlová disperze difraktometru vzrůstá se vzrůstajícím úhlem 20. Dublet Ka je při nízkých úhlech 20 nerozlišitelný, zatímco při vysokých úhlech 20 jsou linie zřetelně oddělené. V oblasti středních úhlů (kolem 40° 20) jsou linie rozlišitelné jen částečně, což může vést až k poškození difrakčních profilů. Úhlová disperze Absolutní hodnoty kolísají od 2 do 100 eV, v závislosti na úhlu 20 a vlnové délce použitého RTG záření. Energetický rozdíl mezi Ko^ a Ka2 liniemi pro Cu záření je asi 20 eV. Při manuálním vyhodnocování difrakčních záznamů načtených při použití dubletu Ka se jako vlnové délky používá váženého průměru (2* Ko^ + Ka2)/3. Pokud je načítání záznamu plně automatické a vyhodnocení se provádí softwarově, lze linii Ka2 odstranit numericky v celém záznamu. Složky difrakčního záznamu Typický difraktogram obsahuje tři základní příspěvky: S difraktované záření S rozptýlené záření S fluorescence Prakticky to znamená, že kromě difrakčních maxim je v záznamu ještě různě intenzivní pozadí. Požadované difrakce vznikají z předpokládané vlnové délky nechtěné difrakce pochází z ostatních vlnových délek. difrakce požadované vlnové délky <-> chtěné píky difrakce ostatních vlnových délek <-> nechtěné píky 1 koherentní rozptyl vzorku <-> pozadí inkoherentní rozptyl vzorku <-> pozadí rozptyl na držáku vzorku <-> pozadí na nízkých úhlech 20 fluorescence vzorku <-> pozadí Hlavním úkolem úpravy a monochromatizace RTG svazkuje odstranění ř nechtěných difrakcí a snížení intenzity pozadí záznamu. Nechtěné difrakce v difraktogramu Hlavním důvodem přítomnosti nechtěných difrakcí v záznamu je nečistota zdroje RTG svazku. K této kontaminaci může docházet z různých příčin na různých součástech RTG lampy. Typickým příkladem jsou linie wolframu, která se může u starších lamp odpařovat na antikatodu nebo linie mědi, které pocházejí z podkladu antikatody při propálení např. kobaltového plíšku. Většinu těchto jevů lze zeslabit nebo zcela odstranit vhodnou úpravou RTG svazku. Redukce pozadí Při interakci záření se vzorkem nebo jeho držákem může docházet k rozptylu záření a vzniku fluorescence a následné detekci těchto jevů detektorem. Pro kvalitní vyhodnocení difraktogramu je důležitý poměr intenzity difrakčních maxim a okolního šumu (pozadí). Vždy je věnována maximální snaha, aby tento poměr byl co nejvyšší, tedy vysoké a ostré difrakce a nízké pozadí. V případě vybuzení fluorescenčního záření na vzorkuje příspěvek k pozadí úhlově nezávislý (fluorescenční foton není difraktován). Úroveň pozadí zvyšuje také rozptyl na vzorku při načítaní na nízkých difrakčních úhlech 20 a rozptyl RTG svazku ve vzduchu. Absorpční filtry U běžných rentgenek můžeme očekávat ve spektru vlnové délky linií sérií Ka a Kß. Intenzita série ß je jen několik málo procent z intenzit linie Ka, ale přesto je třeba provést její odstranění. V následující tabulce jsou vlnové délky vybraných sérií a jejich relativní intenzity: Vlnová délka (ÍO-10 m) anoda Ka1 (int. 100%) Ka2 (int. 50%) Kß (int. 15%) Cu 1,54060 1,54439 1,39222 Cr 2,08487 2,28970 2,29361 Fe 1,93604 1,93998 1,75661 Co 1,78897 1,79285 1,62079 Mo 0,70930 0,71359 0,63229 Absorpční filtry Jednou z možností, jak odstranit Kß sérii je použití absorpčního filtru. Jedná se o látku, jejíž absorpční hrana leží mezi vlnovou délkou Ka a Kß daného RTG záření. Vložíme-li tento filtr do RTG svazku určitého záření, dojde k selektivní absorpci převážné části Kß série. Vedle toho dojde i k zeslabení spojitého záření a bohužel částečně je oslabena i série Ka. Proto je někdy třeba delší doba snímkování vzorku. £ Absorpční filtry Absorpční filtry Jako absorpční filtry se používají čisté prvky nebo jejich oxidy, které jsou zpracovány do tenkých fólií. Z některých materiálů se připraví jemný prášek s pojivem, který se nanese na fólii a po uschnutí se materiál sloupne (např. grafit). Při extrémně vysoké zátěži filtrů se používá chlazení. Je třeba si uvědomit, že filtrem pro velmi měkká (dlouhovlnná záření) je už Be okénko na RTG lampě. Přehled nejpoužívanějších absorpčních filtrů pro běžná RTG záření jsou v následujícím přehledu: Anoda prvek filtru ß-filtr absorpční hrana (10-10m) tloušťka (mm) Mo Zr 0 68877 0,108 \s «v/ww / / Cu Ni 1,48802 0,021 Co Fe 1,74334 0,018 Fe Mn 1,89630 0,016 Cr V 2,26902 0,016 Poloha ß-filtru Nezanedbatelná je také poloha absorpčního filtru, tj. je-li umístěn před nebo za vzorkem. Atomy vzorku mohou být excitovány dopadajícím primárním RTG svazkem a vznikající fluorescence zvyšuje úroveň pozadí. Filtr umístěný mezi vzorek a detektor dokáže úroveň tohoto pozadí snížit. Opačný případ vznikne, pokud měřený vzorek obsahuje velké množství prvku, který tvoří filtr. V takovém případě většina fluorescenčního záření prochází a filtr umístěný mezi zdroj a vzorek alespoň snižuje Kß záření, které se podílí na excitaci Ni atomů. Ideální je případ, kdy materiál vzorku sám působí jako ß-filtr, např. vzorky s Fe, měřené na Co lampě. 12 Metoda dvojích filtrů Absorpčních hran se využívá při metodě dvojích filtrů, kdy se monochromatické RTG záření získává postupným zařazováním dvou filtrů do procházejícího svazku. Oba filtry jsou zpravidla prvky, jejichž atomové číslo se liší o 1 a úzký pás mezi jejich absorpčními hranami je hledaná monochromatická oblast. Např. kombinace niklového a kobaltového filtru je vhodná pro získání CuKot záření. Tato technika je ale vhodná jen při plné automatizaci načítacího procesu, protože snímkování se musí provádět dvakrát za stejných podmínek. 13 Energiové diskriminátory Absorpční filtry mohou být vhodně doplněny energiovými diskriminátory, které odstraňují vysoce energetické spojité záření. Efektivita tohoto procesu závisí na rozlišení detektoru. Pro CuKot má scintilační detektor rozlišení kolem 3600 e V. Při tomto rozlišení není možné odstraňovat záření v okolí Ka linie, aleje možno redukovat krátkovlnné spojité záření. Je to poměrně významná pomoc, protože např. přes Ni filtr projde 80% záření s vlnovými délkami kolem 0,5 Á. Intenzita záření tohoto typu vzrůstá se vzrůstem napětí na RTG lampě. 14 Krystalové monochromátory Základem každého monochromátoru je jeden nebo více disperzních prvků jako je krystal, mřížka nebo multivrstva. Tato zařízení jsou schopna vymezit požadované vlnové délky. Multivrstvy vznikají střídavým nanášením vrstev těžkého materiálu (prvky Ta až Au) a vrstev lehkého materiálu (Be, B, C, Si) na nosnou podložku. Zpravidla se to provádí naprašováním nebo naparováním. Tloušťka vrstev je od desetin do desítek nm. Vrstvy musí být naneseny tak, aby tvořili ostrá rozhraní. Perioda multivrstvy d, je součet tlušťek těžkého a lehkého materiálu. Difrakce na multivrstvách podléhá Braggovu zákonu a rozlišení je závislé na počtu difraktujících period. Rozlišovací schopnost se také řídí kvalitou povrchu a jednotlivých rozhraní. Výhoda multivrstev je možnost využití u synchrotronového záření a možnost nanášet multivrstvy na zakřivený povrch. 15 Krystalové monochromátory Nejúčinnější monochromatizace RTG záření může být dosažena pomocí krystalových monochromátoru. Získané záření označujeme jako přísně monochromatické a k jeho vzniku se využívá silně difraktujících rovin krystalů. V hrubých rysech se krystalové monochromátory dělí na: rovmne zakřivené v jednom směru zakřivené ve dvou směrech 16 Krystalové monochromátory Materiály pro výrobu monochromátorů musí být snadno dostupné a krystaly musí poskytovat dostatečně intenzivní difrakce. Důležitými údaji při výběru látky pro účely monochromatizace je také pevnost a stálost látky, reakce na mechanické namáhání, intenzita a šířka použitelných difrakcí. Příklady některých látek jsou v tabulce: krystal reflektující rovina d (Á) intenzita fluorit 111 3,153 středně silná kalcit 200 3,030 střední křemen 10-11 3,340 střední LiF 200 2,010 velmi silná topaz 303 1,353 střední 17 Rovinné monochromátory Nejjednodušším ale také nejméně dokonalým typem jsou monochromátory rovinné. Jde o destičky krystalu seříznuté paralelně s požadovanou strukturní rovinou. Upevnění musí být provedeno tak, aby mohlo být monochromátorem otáčeno kolem osy rovnoběžné s rovinou reflexe. Intenzita monochromatizovaného svazku je podstatně nižší než intenzita primárního záření (nízká účinnost). Určitou možností, jak zvýšit intenzitu monochromatizovaného svazku, je seříznutí povrchu krystalu pod určitým úhlem vhledem k difraktujícím rovinám. Zisk na intenzitě svazku získaného plochým asymetrickým monochromátorem je roven: kde „asym" označuje intenzitu na plochém asymetrickém monochromátoru a „sym" je intenzita získaná pomocí plochého symetrického monochromátoru, a a ß jsou úhly, který svírají dopadající a odražený svazek s povrchem asymetrického monochromátoru. V případě že ß=0 je zisk až dvojnásobný, běžně mají asymetrické ploché monochromátory navýšení difraktované intenzity asi o 1,5 násobek vůči symetrickým plochým monochromátorům (při nízkých úhlech ß dochází k absorpci na povrchové vrstvě). Rovinné monochromatory Zakrivené monochromátory Podstatně účinnější jsou jednou zakřivené fokusující monochromátory. Jejich vysoká účinnost je dána především tím, že monochromatizovaný svazek je konvergentní. Nejběžnějším typem zakřivení je podle válcové plochy a rozlišuje se několik typových konstrukcí. Johannův zakřivený m o n och ro máto r Johannův monochromátor je tenká destička (0,X mm) vyříznutá rovnoběžně lira! kružnice). Na této fokusační kružnici leží zdroj RTG svazku i fokusační bod (bod kam se sbíhá monochromatizovaný svazek). Fokusace však není zdaleka dokonalá, protože fokusační kružnice a zakřivený monochromátor se stýkají v jediném bodě. Lépe zfokusovaný svazek lze získat jeho zúžením, což však vede k částečné ztrátě intenzity. Monochromator podle Cauchoisové Monochromator Cauchoisové je podobný jako předchozí, ale pracuje na průchod tak, že reflektující roviny jsou kolmé k povrchu monochromátoru. Ani zde není fokusace dokonalá. U Johannova monochromátoru se doporučuje použití u vlnových délek nad 0,5 Á, monochromátor Cauchoisové je používán pro kratší vlnové délky. Johanssenuv monochromátor Monochromator Johanssenuv umožňuje dokonalou fokusaci libovolně širokého svazku. Princip difraktujících rovin je stejný jako v případě Johannova monochromátom, kdy na poloměr 2R je destička dobroušena a dále ještě doohnuta na poloměr R (v případě plastických krystalů je postup obrácený). Fokusace je dokonalá, protože povrch monochromátom se kryje s průběhem fokusační kružnice. Guinierův asymetrický monochromátor Guinierův asymetrický monochromátor je tvořen destičkou, která není vyříznuta paralelně s reflektujícími rovinami, ale svírá s nimi úhel a, který je menší než Braggův úhel 0. Další úprava destičky je shodná s Johanssenovým monochromátorem. Toto uspořádání umožňuje zkrátit vzdálenost od ohniska zdroje k monochromátor a naopak prodloužit vzdálenost mezi monochromátorem a fokusačním bodem. To je vhodné pro některé experimenty. První vzdálenost můžeme pak vyjádřit jako 2R sin (0-oc) a druhou jako 2R sin (0+oc). Logaritmický monochromátor Monochromator zakřivený podle logaritmické spirály má tu vlastnost, že průvodič libovolného bodu na něm svírá s tečnou v tomto bodě stejný úhel. Veškeré přímky vycházející z počátku této křivky protínají s povrchem monochromátoru stejný úhel, čímž je zajištěna dokonalá fokusace. Dvojnásobně zakřivené monochromatory Monochromatory zakřivené v jednom směru poskytují obecně záření soustředěné do fokální linie. Je zřejmé, že při fokusaci svazku do jediného bodu by se dosáhlo značného zvýšení intenzity svazku. K tomuto účelu se používají dvojnásobně zakřivené monochromatory, jejichž plocha má tvar toroidu. Dvoukřystalove monochromatory Některé monochromatory jsou založeny na difrakci dvou krystalů. Nejběžnějším typem je monochromátor složený ze dvou stejných krystalů, jejichž difrakční roviny jsou rovnoběžné, tzv. paralelní uspořádání (+,-) nebo (n,-n), kde n značí řád difrakce. Při získávání určité vlnové délky se oba otáčejí jako celek. Divergence svazkuje vymezena štěrbinou a vystupující svazek má stejný směr jako vstupní. Velmi vysokou rozlišovací schopnost má dvoukrystalový monochromátor v disperzní poloze (+,+). Uspořádání samo vymezuje horizontální divergenci, proto není potřeba používat štěrbiny, vertikální divergence je vymezena štěrbinou. Vícekrystalové monochromátory Kromě výše uvedených existují také čtyřkrystalové monochromátory v uspořádání (-,+,+,-). Obecně lze říci, že vícekrystalové monochromátory se v běžných RTG technikách nepoužívají, jejich uplatnění je v oblasti synchrotronového záření.