RTG prášková difraktometrie Principy difrakce RTG svazku RTG difrakční experimenty RTG difraktometry Laueho podmínky RTG difrakce (Laueho analýza) Představme si krystalu, který obsahuje jeden atom a tento atom je rozptylovým centrem RTG záření, umístěným v mřížkovém uzlu. Obecnější situace nastává, pokud se motiv skládá z více atomů s rozdílnou rozptylovou amplitudou a dráhovými rozdíly RTG svazku. Předpokládejme ale krystal sestavený z řad atomů ve třech nekomplanárních směrech: řada atomů s periodou identity a ve směru osy x, periodu identity b podél osy y a periodu identity c podél osy z. Stanovme první podmínku pro konstruktivní interferenci RTG vln rozptýlených na řadě atomů podél osy x, což můžeme zjednodušit předpokladem, že se jedná o dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlenými na jednotlivých atomech v řadě. 2 Laueho podmínky rtg difrakce Pro konstruktivní interferenci musí být dráhový rozdíl (AB-CD) celočíselným násobkem vlnové délky: (AB-CD) = a(cosan-cosoc0) = n^, kde ocn, a0 jsou úhly mezi difrakto váným resp. dopadajícím RTG svazkem a osou x a nx je celé číslo, resp. řád difrakce. Vztah se označuje jako první Laueho rovnice. 3 Laueho podmínky rtg difrakce První Laueho rovnici můžeme vyjádřit i vektorově. Nechť s a s0 jsou jednotkové vektory ve směru difrakto váného a dopadajícího RTG svazku a a je translační vektor mezi následnými mřížkovými body. Dráhový rozdíl a(cosan-cosa0) může být reprezentován rozdílem skalárních součinů a-s - a-s0 = a-(s - s0). První Laueho podmínku (rovnici) vyjádříme jako: a(cosan-cosa0) = a-(s - s0) = nxA,. Laueho podmínky rtg difrakce Difraktovaný RTG svazek neleží jen v rovině rozptylujících atomů, ale difraktovaný svazek stejného řádu od daného atomu leží na povrchu kužele (tzv. Laueho kužel), jehož vrchol leží v difraktujícím atomu a vrcholový úhel je ocn. Na obrázku jsou kužele s vrcholovými úhly oc0 (nultý řád, 1^=0), ax (první řád, 1^=1) a a2 (druhý řád, 1^=2). Je zřejmé, že existuje celý soubor takových kuželů s vrcholovými úhly an v intervalu 0° - 180°. Laueho podmínky rtg difrakce Podobnou analýzu můžeme opakovat pro atomy uspořádané ve směru osy y a dostaneme druhou Laueho rovnici: b(cosßn-cosß0) = b (s - s0) = iiyA,, a pro atomy ve směru osy z pak třetí Laueho rovnici: c(cosyn-cosy0) = c-(s - s0) = nzX, kde úhly ßn, ß0, yn, y0 a celočíselné hodnoty r\ a nz jsou definovány jako u první rovnice. Tři Laueho difrakční podmínky zní: a(s - s0) b(s - s0) c(s - s0) 6 = hX = \X Laueho podmínky rtg difrakce Aby konstruktivní interference ze tří atomárních řad byla skutečností, musí být splněny zároveň tři Laueho rovnice. Lze to vyjádřit i geometrickou konstrukcí, kdy difraktující svazek existuje ve směrech tří Laueho kuželů, centrovaných podle os x, y, z. Každý difraktovaný svazek může být definován třemi celými čísly nx, riy, nz, která reprezentují řád difrakce na každé řadě atomů. Tato čísla odpovídají Laueho indexům h, k, 1 reflektující roviny krystalu. Mezirovinné vzdálenosti ve struktuře Výpočet mezirovinné vzdálenosti (značí se d vzdálenost nebo dhkl) je jednoduchá v ortogonálních souřadných osách. Předpokládejme první rovinu od počátku souboru rovin (hkl). Ze stejného souboru rovin existuje jistě taková, která prochází přímo počátkem. Mezirovinná vzdálenost je potom kolmice ON na soubor rovin hkl, procházející počátkem. Uhel AON můžeme označit jako a (úhel kolmice a osy x), úhel ONA je 90°. Je zřejmé, že platí OA cosa = ON nebo (a/h) cosa = dhkl nebo cosa = (h/a) dhkl. Uhly ß a y jsou úhly mezi ON a osami y resp. z. Platí: cosß = (k/b) d^ a cosy = (1/c) d^. Mezirovinné vzdálenosti ve struktuře V ortogonální soustavě platí cos2a + cos2ß + cos2y = 1, takže můžeme napsat: (h/a)2 (Pju + (k/b)2 #m + (l/c)2 ~k—Ghki pocatek reciproké mříže Ewaldova kulová plocha Evaldova konstrukce je geometrickým vyjádřením Braggova zákona, která zahrnuje reciprokou mřížku a „reflexní kouli". Při konstrukci postupujeme v těchto krocích: Krystal umístíme do středu kulové plochy o poloměru l/X. Do bodu 0, kde primární svazek vychází z této kulové plochy, umístíme počátek reciproké mříže krystalu. Leží-li nějaký mřížový bod hkl reciproké mříže na této Ewaldově kulové ploše (reflexní kouli), jsou splněny Laueho difrakční podmínky pro danou osnovu rovin (hkl). Difrakovaný svazek prochází tímto bodem reciproké mříže (bod leží na konci vektoru Ghkl). Difrakční obraz je vlastně zobrazením reciproké mříže krystalu. 17 Evaldova konstrukce Předpokládejme krystal s reflektující rovinou (hkl) při daném Braggově úhlu. Vektor reciproké mřížky ď^ je zobrazen na nákresu. Nyní nakreslíme Ewaldovu kulovou plochu s poloměrem l/X, kdy středem je krystal. Jelikož je splněna Braggova rovnice, je vektor OB (vychází z bodu na kouli, kde ji opouští dopadající svazek) shodný s vektorem d*hkl. Z trojúhelníku AOC platí: | OC | = (l/X) sin® = 1/2 dhkl, tzn. ^=2dhklsinO. Pokud je počátek reciproké mřížky posunut z počátku do bodu, kde primární svazek opouští Ewaldovu kulovou plochu, potom OB = d*hkl a Braggova rovnice odpovídá stavu, kdy bod reciproké mřížky reflektující roviny (hkl) leží na Ewaldově kružnici. Směr difraktováného svazkuje definován vektorem AB, tedy linií ze středu koule do bodu na kouli, kde je protínána mřížkovým bodem reciproké mříže d*hkl. Vyjádřeno opačně, pokud uzlový bod reciproké mříže neleží na Ewaldově kouli, nedojde na této rovině k difrakci. Diffracted beam Incident beam Origin of the reciprocal lattice 18 Reflecting sphere Evaldova konstrukce Příklad podle obrázku ukazuje část reciproké mřížky monoklinického krystalu kolmé k vektoru b* (tj. ose;;). Všechny reciproké mřížkové body v této sekci mají index hOl. Dopadající RTG paprsek je orientován ve směru a*. Střed reflexní kouleje vzdálen o l/X od počátku reciproké mřížky ve směru primárního svazku. Na Ewaldově kulové ploše leží bod 201 reciproké mřížky, tedy rovina (201) splňuje Braggův zákon. Kromě této část reciproké mřížky ale je nutné uvažovat i o částech nad a pod touto rovinou. Evaldova konstrukce Na obrázku je zobrazena vrstva reciproké mříže s indexy h 11, na Evaldově kouli leží bod (21-1) a tato rovina splňuje podmínky pro difrakci. Celou konstrukci můžeme rozšířit na sekce h21, h31 resp. h-11, h-21 atd. Čím dále jsou jednotlivé mřížkové sekce od počátku, tím menší je část reflexní koule, kterou vytínaj í. Relativní velikost reciproké mřížky a poloměr reflexní koule způsobují, že pouze jeden reciproký bod v každé sekci leží na kouli. Pokud zvětšíme poloměr Ewaldovy koule (kratší vlnová délka) nebude na kouli ležet žádný bod reciproké mřížky a žádná strukturní rovina nebude difraktovat. Pokud poloměr koule budeme měnit souvisle, budou difraktovat další roviny, jejichž body reciproké mřížky se budou postupně dostávat na kulovou plochu. To je základem Laueho geometrie, kdy je použito spojité RTG záření. RTG difrakční experimenty Všechny RTG difrakční experimenty můžeme rozdělit do několika skupin podle nejrůznějších kritérií. Nejčastěji to jsou následující: Kvalita použitého RTG svazku (monochromatický nebo polychromatický) Geometrie svazku při interakci se vzorkem (průchod, odraz) Geometrie experimentu (např. konstantní vzdálenost vzorek - detektor) Typ preparátu (monokrystal, prášek) Pro rozdělení difrakčních experimentů použijeme v následujícím textu kritérium typu preparátu, takže získáme dvě skupiny: Monokrystalové difrakční experimenty Práškové difrakční experimenty 21 Monokrystalové metody - Laueho metoda Při této metodě se využívají všechny vlnové délky rentgenového spektra - spojité záření. Clonami upravený svazek dopadá na monokrystal, umístěný zpravidla v hlavičce goniometru. Registrace difraktovaných svazků se provádí na fotografickou desku, umístěnou ve vzdálenosti asi 5 cm za nebo před vzorkem kolmo k primárnímu svazku. Při obecné orientaci krystalu je splněna difrakční podmínka pro celou řadu rovin zároveň. Difrakční podmínku můžeme zapsat ve tvaru: s - s0 = AGhkl, kde s a s0 jsou jednotkové vektory ve směru dopadajícího a difrakovaného záření a Ghkl je vektor reciproké mříže o velikosti l/dhkl. 22 Monokrystalové metody - Laueho metoda Protože je požita proměnná vlnová délka, reciproká mříž není tvořena body ale úsečkami. Každé osnově rovin zde odpovídá úsečka ve směru vektoru Ghkl, sahající od ^KV/dhkl (krátkovlnná oblast) do ^max/dhkl (dlouhovlnná oblast). Ty osnovy rovin, jejichž úsečky protínají Ewaldovu kulovou plochu (zde s jednotkovým poloměrem), splňují difrakční podmínku pro nějakou vlnovou délku v primárním svazku. Tyto průsečnice určují směr difrakovaných svazků. Zvlášť intenzivní stopy na difrakčním záznamu, odpovídají difrakci některé ze složek charakteristického spektra. Pro každou reflexi je vlnová délka neznámá a tak k určení mezirovinných vzdáleností nelze použít Braggův zákon. Monokrystalové metody - Laueho metoda Při interpretaci „lauegramů" hrají důležitou úlohu reflexe od rovin patřících k jedné zóně. Jejich normály (i vektory reciproké mříže) leží v jedné rovině, kolmé k ose zóny. Svazky difraktované rovinami této zóny, leží na kuželové ploše s vrcholem ve středu Ewaldovy kulové plochy a protínají rovinu filmu (případ přední reflexe, kdy film je umístěn za vzorkem) podél elipsy. Monokrystalové metody - Laueho metoda Je-li film umístěn mezi zdrojem a vzorkem (metoda zpětného odrazu) pak registrujeme zóny s vrcholovými úhly difrakčních kuželů většími jak 90°ajejich průsečíky s rovinou filmu jsou hyperboly. Reflexe rovin jedné zóny leží podél hyperboly, pokud ta prochází středem snímku, změní se v přímku. Tato metoda je vhodná především pro určení symetrie krystalu, ale ze symetrie difrakčního obrazu lze určit pouze Laueho grupu. Dále se této metody využívá pro kontrolu orientace krystalu vůči systému přístrojových os. difraktované svazky Ewald ova kulová plocha Lauegramy krystalu křemíku v obecné poloze a ve směru [100] zaznamenané zadní reflexí. 25 Monokrystalové metody - metoda otáčeného krystalu Při této metodě se používá pseudomonochromatické záření dubletu Ka. Použitý monokrystal musí mít rozměr menší, než je průměr primárního svazku a je zpravidla umístěn v ose válcové komory, na jejíž vnitřní straně je umístěn film. Goniometrická hlavička umožňuje mírný náklon kvůli justaci a během expozice otáčí krystalem kolem osy, totožné s osou válcové komory. Kolimátorem vycloněný primární svazek dopadá kolmo k ose otáčení. Monokrystalové metody - metoda otáčeného krystalu Je-li krystal správně orientován, tj. že v ose otáčení leží libovolný mřížkový vektor nebo lépe krystalografická osa, vznikne záznam s vrstevnicovým rozmístěním stop. Pokud otáčíme krystalem např. podle osy c, jsou k ní kolmé translační vektory a* a b* reciproké mřížky. Rovněž tak jsou k ose otáčení kolmé všechny roviny rovnoběžné s rovinou a*b*. Tyto roviny kolmé k c protínají Ewaldovu kulovou plochu podél kružnic. Jakmile některý bod hkl reciproké mříže protne Ewaldovu kulovou plochu, je splněna difrakční podmínka pro roviny (hkl). Difraktované svazky leží na kuželových plochách, které protínají film podél rovnoběžek (vrstevnice). Každá vrstevnice odpovídá jedné rovině reciproké mříže. i *' *' s "v ** "' ** S ** ' r*- y . + ř* - Záznam krystalu CdSe otáčeného podle osy c. 27 Monokrystalové metody - metoda otáčeného krystalu Zkonstruuj eme-li reciprokou mříž k reciproké, dostaneme přímou mříž krystalu. Ke každé osnově rovin reciproké mříže s mezirovinnou vzdáleností d*, odpovídá v přímé mříži bod, ležící na kolmici k těmto rovinám ve vzdálenosti t = 1/d* od počátku. V přímé mříži je tento bod určen mřížovým vektorem [uvw]. Otáčíme-li krystalem kolem směru [uvw], potom roviny reciproké mříže kolmé na tento směr a navzájem vzdálené o d* protínají Ewaldovu kulovou plochu podél kružnic. Vzdálenost n-té roviny reciproké mříže od počátku je rovna nd*. Translační periodu t krystalu ve směru [uvw] pak odvodíme ze vzdálenosti ln n-té vrstevnice od nulté vrstevnice a poloměru válcové komory. Otáčíme-li krystalem postupně kolem krystalografických os, určíme tak mřížkové parametry a, b, c, neboli délky základních translačních vektorů přímé mříže. Otáčíme-li krystalem kolem směru [uvw], je tento směr osou zóny rovin, jejichž odpovídající body reciproké mříže protínají Ewaldovu kulovou plochu podél rovníku. Otáčíme-li např. krystalem kolem směru [001] jsou indexy na nulté vrstevnici hkO, na první vrstevnici hkl atd. Pro orientaci krystalů se požívá Laueho metody. Weissenbergova metoda V této metodě se využívá pseudomonochromatického dubletu Ko^ 2 detekční film je pohyblivý. Je zde možno měřit intenzitu reflexí od jednotlivých osnov rovin a ze souboru těchto dat určit strukturu krystalu. Krystal je umístěn ve stínícím válci s výřezem pro vymezení difrakcí jedné vrstevnice a s otvorem pro vstup primárního svazku. Film je umístěn na obvodu válcové komory a otáčení krystalu s translačním pohybem filmuje synchronizováno. Difrakční stopy jsou rozmístěny podél přímek nebo křivek ve tvaru U. Precesní metoda Na rozdíl od Weissenbergovy metody poskytuje nezkreslený obraz zvolené roviny reciproké mříže. Zde je rovina reciproké mříže nakloněna tak, že její normála svírá s primárním svazkem úhel ji a porotíná Ewaldovu kulovou plochu podél kružnice. Leží-li libovolný mřížový bod P této roviny na této kružnici, bude jím procházet difraktovaný svazek. Začne-li normála k uvažované rovině vykonávat precesní pohyb kolem primárního svazku (původní úhel je zachován), je dána možnost difrakce všem mřížovým bodům dané roviny reciproké mříže, vzdáleným od počátku méně než je průměr kružnice. Film je nakloněn stejně jako uvažovaná rovina a vykonává i stejný precesní pohyb. Výsledek je potom zvětšeným a nezkresleným obrazem části sledované roviny reciproké mříže. Weissenbergova a precesní metoda Obě předcházející metody umožňují registrovat reflexe jednotlivých osnov rovin. Přiřadíme-li každému mřížovému bodu reciproké mříže intenzitu difrako vanou rovinami zobrazenými tímto bodem, dostaneme tzv. váženou reciprokou mříž. Podle ní pak můžeme určit Laueho grupu krystalu. Z vyhasínajících reflexí pak určíme přítomnost subtranslacích charakteristických pro centrované mříže, šroubové osy a skluzové roviny. 31 Monokrystalový dvoukruhový difraktometr Tento typ umožňuje otáčení krystalu a detektoru kolem společné osy. Je-li monokrystal ve výchozí poloze orientován určitou osnovou rovin rovnoběžně s primárním svazkem, dochází při otáčení krystalu o úhel o ke změně polohy reciproké mříže. Pokud se detektor otáčí dvojnásobnou rychlostí (20) bude vždy ve vhodné poloze k registraci reflexe prvního, druhého až n-tého řádu uvažované osnovy rovin. Při dané orientaci v držáku je možno vyšetřovat reflexe od ostatních rovin jedné zóny, které svírají s výchozí osnovou rovin nenulový úhel. Pro vyšetřování jiné zóny rovin je třeba změnit orientaci krystalu na držáku. Dvojkruhové difraktometry se používají ke studiu velkých tabulkovitých krystalů. Monokrystalový čtyřkruhový difraktometr Toto uspořádání umožňuje vedle otáčení podle co a 20 ještě i otáčení podle dalších dvou směrů % a fy. Krystal na goniometrické hlavičce se otáčí kolem osy fy a ta se i s krystalem pohybuje uvnitř % kruhu. Tento x kruh se otáčí kolem osy co. Poloha otočení krystalu se tedy vyjadřuje pomocí tří úhlů - co, %, fy. Detektor se pak otáčí v rovině goniometru podle úhlu 20. Nastavení krystalu do difrakčních poloh pro dané osnovy rovin je dnes zpravidla řízeno počítačem. Práškové metody difrakce RTG svazku V práškové difraktometrii jsou nej častej i používány tyto geometrie uspořádání: fokusovaný reflexní mód fokusovaný transmisní mód mód s paralelním svazkem Principielní rozdíl v geometrii transmisní (na průchod) a reflexní (na odraz) je v konvergenci resp. divergenci svazku. U reflexního módu mění vzorek divergentní svazek na konvergentní a naopak. Vzorek u transmisního módu zachovává konvergenci či divergenci svazku. Za účelem splnění fokusačních podmínek je u transmisního módu potřeba některých zařízení (monochromátory) k úpravě rtg svazku. Uspořádání práškových difraktometrů V reflexním i transmisním módu existují dva základní typy fokusační ch geometrií: geometrie s pevnou vzdáleností vzorek - detektor a proměnnou fokusační kružnicí geometrie se stálým poloměrem fokusační kružnice a variabilní vzdáleností vzorek - detektor Nej častej i je používána první varianta v reflexním módu, označovaná jako Bragg - Brentanovo parafokusační uspořádání. Druhý typ v reflexním módu je označován jako Seeman - Bohlinova fokusační geometrie a transmisní schéma bylo poprvé navrženo Guinierem a proto se označuje jako Guinierovo uspořádání. Geometrie s nefokusovaným paralelním svazkem lze dnes rozdělit na dva hlavní směry: původní Debye - Sherrerovo uspořádání a synchrotronová difraktometrie. Debye - Sherrerova geometrie získává v současnosti oblibu v souvislosti s pozičně citlivými detektory. 35 Uspořádání práškových difraktometrů Aby mohly být splněny fokusační podmínky v horizontální (difrakční) rovině (rovina obsahující primární a difraktovaný svazek), musí vzorek přiléhat k fokusační kružnici. Nejlepším řešením je zakřivení vzorku podél fokusační kružnice. Toto řešení však není vhodné pro první typ fokusačních geometrií, kde se poloměr fokusační kružnice mění. V takovém případě je použit plochý vzorek, orientovaný tečně k fokusační kružnici. Úhel mezi vzorkem a dopadajícím svazkem musí být průběžně měněn - lze použít tři způsoby: pevný zdroj, pohyblivý vzorek a detektor - uspořádání 0 / 20 pevný vzorek, pohyblivý zdroj a detektor - uspořádání 0/0 pevný detektor, pohyblivý vzorek a zdroj - uspořádání 20/0 36 Uspořádání práškových difraktometru Různé typy uspořádání práškových difraktometrů. (c) Horizontal 9:20 {b) Vertical 0:29 Debye - Sherrerova metoda Práškový vzorek s náhodně orientovanými krystality má reciprokou mříž tvořenou soustřednými kulovými plochami. Průsečnice kulových ploch reciproké mříže s Ewaldovou kulovou plochou jsou kružnice, které vymezují difrakční kužele jednotlivých soustav symetricky ekvivalentních rovin. Při detekci na válcovou plochu filmu se zobrazují jako křivky - difrakční čáry. Válcový vzorek se buď nalepí na skleněné vlákno nebo nasype do kapiláry. Každému difrakčnímu kuželu odpovídají na filmu dvě čáry, symetricky sdružené s výstupním a vstupním otvorem ve filmu. Debye - Sherrerova metoda Válcový vzorek s poloměrem r je uložen ve středu kruhu difraktometru s poloměrem R. Na vzorek dopadá paralelní nebo přibližně paralelní primární svazek. Jeho šířka je vymezena ohniskem lampy a clonou (DS). Mezi důležité parametry tohoto uspořádání patří: konečná šířka ohniska bf, na kterém závisí úhel konvergence primárního svazku podle vztahu a « b/a, kde a je vzdálenost ohnisko - vzorek. Odpovídající instrumentální funkce je definována j ako W^b/R konečný rozměr vzorkuje definován tak, že celý vzorek je utopen v RTG svazku. Pro nízko absorbující vzorek pak platí instrumentální funkce W2'=2r/R a pro vysoce absorbující vzorky platí vztah W2"=(2r/R)sin2®. divergence svazku v axiálním směruje dána tvarem ohniska a clony (DS). Pro rozšíření difrakčních píku, způsobené axiální divergencí platí vztah: W3 = (Hc/R)2 cot® (Hc = 8 - 10 mm) Debye - Sherrerova metoda Debye - Sherrerova metoda je pro určité typy experimentů optimální. Mezi výhody této metody patří: je vhodná pro velmi malá množství materiálu je možné krokové měření i záznam pomocí filmu nebo PSD redukuje se přednostní orientace krystalitů Mezi nevýhody patří: □ nízká hladina difraktováných intenzit □ úhlově závislé absorpční korekce □ vysoký stupeň instrumentálních aberací Bragg - Brentanovo reflexní uspořádání Difraktometry v tomto uspořádání jsou dvoukruhové, kdy plochý vzorek je umístěn v hlavní ose a je tečný k fokusační kružnici. Poloměr fokusační kružnice se mění spolu s otáčením vzorku kolem hlavní osy. Detektor difraktovaného záření se pohybuje na téže kružnici s dvojnásobnou úhlovou rychlostí. Primární i difraktovaný svazek tak svírají stejný úhel (Braggův úhel ©). Divergenční úhel primárního svazkuje definován divergenční clonou v rovině horizontální (fokusační) a Sollerovou clonou v rovině vertikální. Kolimační efekt Sollerovy clony je dán axiální divergencí s/l, kde s je vzdálenost mezi plátky clony a/je jej ich délka. Bragg - Brentanovo reflexní uspořádání Aby byla zajištěna konvergence difraktovaného svazku před vstupní štěrbinou detektoru, musí být vzorek zahnutý (v ideálním případě) podél fokusační kružnice tak, aby na fokusační kružnici leželo ohnisko, střed vzorku a vstupní štěrbina. Poloměr fokusační kružnice není konstantní, ale mění se podle vztahu: r/=/(2sin@) kde R je poloměr difraktometru. Bragg - Brentanovo reflexní uspořádání Jelikož příprava ohnutého vzorkuje poměrně komplikovaná a nepraktická, používá se v Bragg - Brentanově uspořádání vzorek plochý. Takový vzorek musí ležet ve středové rovině mezi paprskem dopadajícím a difraktováným. Je-li tomu tak je vzorek tečný k fokusační kružnici. Zakřivení vzorku má ale na fokusaci svazků v celém systému až druhotný vliv a je jí dosaženo i s plochým vzorkem (to by v optice nebylo možné) a proto se někdy užívá pojmu parafokusační uspořádání. Divergence svazku zpravidla u tohoto typu uspořádání nepřevyšuje několik stupňů a pokud je konstantní snižuje se ozářená oblast vzorku současně se vzrůstajícím Braggovým úhlem. Ozářený objem vzorku vzrůstá lineárně s divergenčním úhlem svazku a integrální intenzity difrakcí jsou úměrné a. U některých přístrojů se používá speciální clona která zajistí, že během otáčení vzorku má ozářená oblast stále stejnou plochu. 43 Bragg - Brentanovo reflexní uspořádání Clony RS (receiving slit - clona před detektorem) a AS (anticatter slit) definují konvergenci ß difrakto váného svazku. Zpravidla je tento úhel velmi podobný úhlu a. Důležitým členem Bragg - Brentanova uspořádání je monochromátor mezi vzorkem a detektorem. Hlavním úkolem monochromátoru (zpravidla grafitového) je odstranění spojitého a fluoresceněního záření. Monochromátor v sekundárním svazku však nedokáže rozdělit dublet Ka. Monochromátor nahrazuje také Sollerovu clonu v difrakto váném svazku. Bragg - Brentanovo reflexní uspořádání Mezi výhody Bragg - Brentanova uspořádání patří: úhlově nezávislá absorpční korekce □ konstantní vzdálenost mezi detektorem a vzorkem □ kolmý dopad difrakto váného svazku na fokusační kružnici □ neomezené úhlové rozpětí pro difrakci střední nebo vysoká úroveň difrakto váných intenzit, která zajišťuje schopnost detekce minoritních fází a dobrou statistiku načítání Mezi nevýhody tohoto uspořádání patří: □ vysoká úroveň instrumentálních aberací na nízkých úhlech vysoká citlivost kvality povrchu vzorku na jevy spojené s mikroabsorpcí a přednostní orientací 45 Transmisní uspořádání Bragg - Brentan Primární svazek je nejprve difraktován na primárním monochromátoru a tento monochromatický svazek prochází středem kruhu difraktometru (poloha vzorku) a přitom konverguje do bodu na fokusační kružnici difraktometru. Vzorek je umístěn ve středu této kružnice. Aby bylo uspořádání zachováno během chodu difraktometru, otáčí se vzorek poloviční úhlovou rychlostí než detektor. Difraktovaný svazek konverguje do bodu na vstupní štěrbině detektoru. Konvergence, resp. divergence svazkuje vymezována systémem štěrbin. Divergence dopadajícího svazku v axiálním směruje kontrolována monochromátorem tak, že není potřeba Sollerova clona. Pokud uvažujeme o monochromátoru jako o zdroji, je toto uspořádání velmi podobné klasickému Bragg - Brentanovskému uspořádání. Transmisní uspořádání Bragg - Brentan Ve srovnání s reflexní technikou, je zde poněkud slabší intenzita primárního svazku. Transmisní uspořádání jako analog Bragg - Brentano vi fokusace má tyto výhody: nízký stupeň instrumentálních a chromatických aberací úhlově nezávislá absorpční korekce kvalita povrchu nemá vliv na měřené intenzity vystačíme s malým množstvím vzorku Nevýhody tohoto uspořádání: □ relativně nižší úroveň difraktovaných intenzit 47 Bragg - Brentan na odraz versus na průchod Každé z těchto uspořádání má některé výhody, které u druhého typu nenajdme. Především difrakce na primárním krystalovém monochromátoru v transmisním uspořádání snižuje intenzitu svazku až 10 krát. Při malém množství analyzovaného materiálu lze pro transmisní uspořádání připravit vzorek, který bude vykazovat podstatně méně instrumentálních a chromatických aberací. Získané data budou tak v mnoha ohledech kvalitnější. Při dostatečném množství materiálu získáme v reflexním uspořádání podstatně vyšší intenzity, což nám umožní identifikaci řady minoritních fází ve směsích. 48 Reflexní uspořádání Seeman - Bohlin Primární a difraktovaný svazek je vymezen systémem Sollerových, divergenčních a vstupních clon (nebo primárním monochromátorem). Primární svazek s divergencí a dopadá na vzorek pod konstantním úhlem y. Difraktovaný svazek konverguje do bodu na fokusační kružnici s poloměrem rf, kde je kolmo na něj umístěn detektor. Vzdálenost zdroj - vzorek je konstantní a je rovna: rx - 2ľf sin / Vzdálenost mezi vzorkem a vstupní clonou detektoru je úhlově závislá: r2 = 2rf sin(20 -y) 49 Reflexní uspořádání Seeman - Bohlin Vzorek je pevný a zpravidla se pohybuje v intervalu 0 - 10°. Malý úhel dopadajícího svazku způsobuje malou hloubku pronikání pod povrch vzorku a ozáření velké plochy vzorku. V Seeman - Bohlinově uspořádání nejsou reflektující roviny paralelní s povrchem vzorku jako u uspořádání Bragg - Brentanova, ale jsou orientovány kose k povrchu vzorku. Reflexní uspořádání Seeman - Bohlin Seeman - Bohlinova fokusace je často používána při analýze defektů tenkých vrstev a při analýze orientace krystalitů. Mezi výhody tohoto uspořádání lze zařadit: možnost jak sekvenčního, tak simultáního měření vysoký stupeň difrakto váných intenzit, který zaručuje detekci minoritních fází možnost studia povrchových vrstev Mezi nevýhody řadíme především: vysoká úroveň instrumentálního zkreslení na nízkých úhlech (pod 60° 20) úhlově závislé absorpční korekce citlivost na kvalitu povrchu jako je zbytkové pnutí a přednostní orientace 51 Seeman - Bohlin ver. Bragg- Brentan Porovnání difrakčního záznamu polykrystalických vrstev TiN (3 um) nanesené na ocelovou desku.a) záznam z Bragg- Brentanova uspořádání b) záznam ze Seeman - Bohlinova uspořádání při náklonu vzorku y = 10°. Transmisní analog Seeman- Bohlin Toto uspořádání se někdy označuje jako uspořádání podle Guiniera a vyznačuje se stálým poloměrem fokusační kružnice. Primární svazek je reflektován primárním monochromátorem a konverguje do bodu na fokusační kružnici. Úhel y mezi rovinou vzorku a směrem dopadajícího svazkuje zpravidla 65°-70°. Difraktovaný svazek konverguje před vstupní clonou detektoru do bodu na fokusační kružnici. Vzdálenost mezi vzorkem a detektorem závisí na Braggově úhlu: r2 = 2rf sin(2@ + y) Transmisní analog Seeman- Bohlin Mezi výhody tohoto uspořádání patří: nízký stupeň instrumentálních a chromatických aberací difraktovaný svazek dopadá kolmo na detektor při všech úhlech úhlově nezávislé absorpční korekce povrch vzorku nemá vliv na měřené intenzity Mezi nevýhody můžeme zařadit: □ nízký stupeň difraktováných intenzit 54 Synchrotronová difraktometrie Synchrotronové záření je jiným typem než je RTG svazek, ale uspořádání experimentů bývá velmi často totožné. Synchrotronové záření je vlastně svazek urychlených neutronů. Neutrony se získávají při štěpné reakci jádra atomu, kdy se uvolní průměrně 2,5 neutronu najeden rozpad. Pro experimentální účely slouží speciální reaktory, kde je neutronový tok soustředěn do malého objemu. Druhou možností je proces spalace - protony urychlené na 800 Me V dopadají na terč z těžkého kovu (W, U) a při zachycení vysokoenergetického protonu jádrem, dojde k odpaření asi 20 neutronů. Tento typ reakce má lepší poměr mezi počtem vyletujících elektronů a uvolněnou energií (ta se mění v teplo a je třeba reakci chladit). Neutrony vznikající při štěpení mají tak vysokou energii, že musí být moderovány (zpomaleny) atomy lehkých prvků na úroveň tepelných kmitů atomů v pevné látce. 55 Synchrotronová difraktometrie Synchrotronové záření je tedy paralelní polarizovaný svazek s vlnovou délkou 0,5 - 2 Á. Charakteristické záření se získává na dvojitém křemíkovém nebo germaniovém monochromátoru a tento svazek je dále vymezován systémem clon. Detekce synchrotronové záření se provádí nepřímo, protože neutrony nemají žádný náboj. Dopadající neutron vyvolá reakci (dopad na He, Li, B nebo U) a detekují se částice, které j sou jejím produktem. Synchrotronová difraktometrie Při použití synchrotronového záření je možné využít všech výše uvedených geometrií. Mezi nesporné výhody této metody patří: přísně monochromatické záření v úzkém spektrálním pásu nízká úroveň instrumentálních aberací vysoké úhlové rozlišení použitelnost nejrůznějších difrakčních módů Jedinou nevýhodou je exkluzivita této metodiky. <«) X-ray CuKff FWHM0.10T **•.....m^Wi i linu 11 ■■■ |... *,n-..-r.....P - ■ ■ ■ ■..........n,,,,,,..,,^!^ 20 (b) 20 (degrees) 22 Synchrotron X1.7A F WH M 0,05' .....f •^^*>> i|iiii|imľ..*pift^.^ -T-" ■ ■ \1 ■.......I ■ ■ ' »T ' m V ' * ' > * ' ' 'ľ ■ I í iJii 29 t t I I I -t— * i *■ ^ Quam +■ Ortfioclase + Albite Systematické aberace Existují tři základní systematické aberace (systematické chyby) spojené s parafokusačními geometriemi: chyba axiální divergence, chyba plochosti vzorku a chyba v transparenci vzorku. Axiální divergence je přítomna tehdy, když RTG svazek diverguje mimo fokusační kružnici. Axiální divergence je regulována pro primární i difraktovaný svazek pomocí kolimátorů. Výsledkem této chyby může být asymetrické rozšíření difrakčních profilů na nízkých difrakčních úhlech. Chyba plochosti vzorku se vyskytuje v případě, že máme rovinný vzorek, který po celé délce nesouhlasí s křivkou fokusační kružnice. Tato chyba se projevuje v asymetrickém rozšíření difrakčních profilů. Chyba v transparenci vzorku vzniká, když RTG foton proniká do nezanedbatelné hloubky vzorku, namísto aby se difraktoval v oblasti povrchu vzorku. Dochází tím opět k dopadu svazku mimo křivku fokusační kružnice. 58