^^
v v

m^^^im^: sís $mmw$m$ &>^í^    $mm$m
Cílem každého měření v práškové difraktometrii je získání kvalitních dat, která j e možné správně interpretovat a analyzovat. Prvním krokem k úspěchu je kvalitně připravený preparát studovaného vzorku.
rozpouštění, sušení nebo lepení. Vždy je třeba mít na paměti, že preparát připravený pro měření, musí ve všech směrech reprezentovat původní vzorek.
»V5^      s/s/   íYYř).
2
^mm^m^mm^^m^^^^,     ^^ssä /. o
materiálu, jeho množství, zrnitosti, účelu pro který vzorek připravujeme nebo na čase, který jsme schopni či ochotni přípravě věnovat. Optimální technika by měla splňovat tyto požadavky:
kusové, které nejde podrtit na prášek. Jedná se zejména o různé kovy a slitiny, polymery, keramiku, nebo vzorky, které mají složení povrchu
m:
šm®?m^ tmmi mm $mMi^mmm<,m®®$<
Pak stačí jen upravit rozměr vzorku a vložit jej do držáku daného přístroje. Tímto způsobem mohou být studovány různé povlaky a nátěry. V případě, že je vrstva velmi tenká, musíme si být vědomi, že nosný substrát bude
I • 1 ■ IM ti Lva I ■AIA bTA'AM i «TA 111 «111A SM ATM ?fl 11
,*vwv        ^vw
IIMIIIIsBMlIIIIBATATAilKlI
V dalším krokuje třeba zajistit, aby povrch kusového preparátu byl tangenciální vzhledem k fokusační kružnici difraktometru. To se zpravidla provádí takovým uchycením, kdy je plocha rovnoběžná s držákem vzorku. Velmi vhodným materiálem je např. plastelína nebo vosk, na které se
IIÍlH?JllVSaT3ÍKVJÍlHIKIX3ÍÍ]
Hradní*
I iWJ ilIliTOM il«9 lil] lil ÍN
Nezanedbatelná je i velikost vzorku. Ten by měl svým rozměrem přesáhnout velikost oblasti ozářené RTG svazkem a zároveň by se měl vejít na držák nebo do vzorkové komory. Ideální rozměry jsou závislé na
Allll VA ÄTÜI llü 11 ■ Al ■ IMI III I HM Al tilü lA I KVA KRl I [AI KS ■!■ wtrA I IVSk Iíř% £ BSiVÍ'>/*wi>5 £ £ í í i w Sí
áäS
šm®?m^ tmmi mm $mMi^mmm<,m®®$<
Ideální vzorek je zcela rovný, každá nepravidelnost a nerovnost povrchu může způsobit posun difřakčních maxim a jejich rozšiřování.
plasticky deformovaná. To může být příčinou odlišných výslec může dojít k jejich zkreslení. Tuto plasticky deformovanou vrstvu lze odstranit chemickým nebo elektrochemickým leštěním, případně leptáním. Vzorky kovů by měli být kontrolovány z hlediska velikosti zrna, zvláště
\/ /•             1 <w    UTlVl
iTri,      /•   r»/-

kusových vzorku. V takovém případě se vyřízne potřebná destička diamantovou pilou. Takové vzorky pak zpravidla stačí na nosič nalepit.
.1  '___°
I m\*rJM M & V J f J l«l lilii
I lim I B> i Y<i * flr »\W A V jflr»"                     I flís ť i»T/*r» i ►>? #%V i\               vi V •> I
ímíkI  ImRíivasmíl
IMWiKi
r« * JaC«! »3 a v«! S M 9 i v*.»J 3 í.91*í t

■;:;í::;:;.>:.;;:;:š/.;::       ■;:■;;:■;: mü&                      **:&&.    &&                :■;:;■;:■:
(podle typu držáku a přístroje). Důležitým krokem je výběr právě oněch několika gramů. Musí se jednat o vzorek reprezentativní, tudíž je třeba použít postupu hrubého mletí, kvartace a následného jemného domletí a natření.
Hrubé mletí vzorku se zpravidla provádí v mlýnech nebo drtičích nejrůznějšího typu. Výsledným produktem je zpravidla materiál se zrny do 0,5 mm.
6
3^       w$  ^mmm.   w$m
materiálu. Tato operace má hlavní význam při získávání přesných intenzit během rentgenografického měření. Je třeba rozlišit tyto pojmy:
>    zrno je mechanicky oddělitelná volná částice v práškovém vzorku
>    krystalit je souvislá čistá fáze, která zaujímá část nebo celý objem zrna
>    koherentní doména je krystalit s dokonalou nebo téměř dokonalou

&ié<<44+4<      <■</■< v i
SSM	iS
xx>x	*50 1      r     C*X       1
	cke fluJ
30000C	.xxXSSx
3CCCCC^v^v^v^^	
3ÍE	

S$x
fluktuace int<
intenzit, je redukce velikosti částic. V některých pří až na částice o velikosti lum. Průměrná hodnota ve
pádech je nutná redukce
8
^^  $£&      w       s*&
achátová miska a tlouček představují sice značnou námahu, ale při
IIKiraiIlBlIlIllMCI^lA^iMlliM■■iraiIIMMI   ILT/MlIlBlIKlI&StfSSeKKSiftiKllllřfSllliSItfí
středně hrubý až jemný prach. Jsou to např. vibrační zařízení, zařízení s rotujícími částmi (koule, tyče) nebo automatické třecí misky.
^^.^.^*i.^

•j w Si íllnij IfSM IJ fí KM a
Ébsahuje vysoký podíl částic pod 1 um, který způsobuje rozšiřování ifrakčních profilů. Velmi opatrní musíme být u výběru materiálu, ze
I («i lvi I IIB [«■ 111L7JI Kfl I It] IllTi«l 11
I l«l l/S MAHIII wi I II wi I ílilíí »ÍS 3 S E«B I I«i9 EttIM IK I« Si :-8;
9
^^>^^sí ^^ä ^^m^^m^im^^m^.
í v roztoku má několik výhod:
ŕ^A  A^AÍ                       SAAA:
<►>?»       í*\TI£1KlllLV
i étaim rcAwru a a*<   s? 1.a í»> a ►».*»>/>'• »• * nkb ti 1111 ■ i
pOVlLIlOVyLIl LdöLeLIl LdöLlL
nízký bod varu. To je potřebné při odstranění zbytku kapaliny - zpravidla
vW        1    \/ r a  r

10
^£&: mmm          v-    $m$&&   ^^^
schopni oddělit frakci pod 44 um (325 mesh). Je to ale velmi zdlouhavá a namáhavá práce. Existuje i řada automatizovaných technologií, které jsou ale poměrně drahé. Možností je také kontrola pomocí elektronového
rx^x^x^^o \-xxx
lili   íTvflkCiJI i if ť

Pcoherentní domény příliš velké, můžeme očekávat špatnou dukovatelnost měření intenzit. Koeficient variace takového měření

(uspořádání atomů nebo molekul) a následnou amorfizaci prášku. To se týká především organických látek se slabě vázanými molekulami, nebo i některých minerálů s anizodezmickou strukturou. Šířka difrakčních píku vzrůstá s poklesem velikosti krystalitů a vzrůstem mřížkového pnutí.
11
			j			
						
						
						
		v				
						
-						
						
IB						
			,		
—			1		
					
					
irfft	Ar.	<*1	i^	4'^	4
				_	
					
5					
					
					
					
J,		'{!		p	
í	í		H	1 í] IM	
					
					
*					

ff|
■ '   !   i
12
^8W>                    S*&                                            šft&m
tabulkovitých nebo jehlicovitých částic, kdy lze předpokládat přednostní
zvláště v případě kvantitativní fázové analýzy. Při jakémkoliv míchaní prášků (přidání vnitřního standardu, konstantního přídavku nebo ředidla) musí výsledek tvořit směs jednotného složení v objemu, který je menší než ozářená oblast vzorku. To není zpravidla žádný problém, protože obě fáze se smíchají před závěrečným třením na požadovanou jemnost prášku a tím dojde i k potřebné homogenizaci. Problémy nastávají, pokud míchané fáze mají diametrálně rozdílnou tvrdost. Může se stát, že měkčí fáze se během tření amorfizuje, zatímco tvrdší stále nemá požadovanou velikost.
s.-WV ^V-
13
ÍTÍTÍ1IÍTH1
orientace v preparátu. Vzorek se za mokra mele na velikost částic kolem 10 |um. Vzniká roztok s obsahem asi 50% pevné fáze, do kterého se přidává malé množství alkoholu. Suspenze je poté atomizovaná v peci a kapičky
vent
A
11 m MJ11 It J Sv«
piston
Slurry
-50% solid
-50% liquid
-0.1% glue
V Piezoelectric Atomizer
heating 'element
5®ldrapjetcoHecJ
14

přednostní orientaci svých krystalitů. Tento postup se dobře osvědčil u takových
'  Sř#í<              <xřK

♦> dosažitelného množství
dostatečná mechanická odolnost, která zajistí stálý tvar vzorku
minimum cizích materiálů, jako je držák vzorku nebo jeho podkl způsobují přítomnost nežádoucích difrakcí v záznamu
3ro reflexní mód dostatečné množství materiálu v n '
16
^4v/                      *m    ^           .v
H^xslilifiWii
různých hloubek. Plnění se provádí tak, aby povrch vzorku byl dokonale

Do dutiny se umístí větší množství prášku a stlačuje se sklíčkem nebo kovovou destičkou. Přebytečný prášek je postupně odstraňován ostrou hranou tak, aby se zachoval rovný povrch připravovaného vzorku. U vertikálních goniometrů je adheze částic prášku dostatečná, aby vzorek vydržel celý běh záznamu. Na horizontálních difraktometrech je třeba
'..*]'..'                   .'..'V'.'                                                                                             ■          ..'\.'.-                            .'.'X'.'                                         *"'
vsw- vvvsravs    ■
18
—   $m#&> ^$&&$%&       ^    ^           -v
:em
ne
P a je uzavřena tenkým plíškem nebo destičkou. Celý držák je pak n a odstraněna zpevňovací destička na druhé straně. Tímto postupem meme toho, že zadní plocha je zcela plochá a bez trhlin či jiných Hostí. Silná tendence k přednostní orientaci částic je zachována. Lze čelit použitím destičky s ne zcela rovným povrchem
tu m i :<• léKfl ffii il ra wmímííya íira ran íii
i kti i im i ■ viwM iiwt váv\ iira lira fcsrosm ■ Wí

19
šš^tm^m^ ^HS&s*&       m    ^           -v
iěni mäi
kterým je pěchován vzorek. Přední strana držáku je zakryta skleněnou destičkou nebo kovovým plátkem. Při zdusávání vzorkuje potřeba použít většího tlaku a po naplnění se odstraní destička z přední strany držáku. V kolmém směru na povrch vzorku nepůsobil žádný tlak a tak lze
i~\i*£*rii~\r\ls~lctrictT cčxQTC^CY^ě* v\/^Tlcir»ť»Tií tyiv^/"interní  /~\T*iť»TiTCi/'"»ť»
preupoKidUdL cdöieciie poiidceiii preuiiOöiiii oneiiLdce.
i w stag i i r*s a r>; 5T* •■ »j ť řTíSS ř»; ET* s a«? e í * rc»vsKKTi liRail Ifraira íTi» vrž ř I * 5íSí
ľ^tmiig'iiv/iWtn Míti
plněný vzorek má porositu kolem 50%. Proto u bočně plněných vzorků můžeme očekávat snížení intenzity difrakčních linií a vzrůst průniku RTG svazku díky nižším lineárním absorpčním koeficientům, což může vést
v • v        ^T/íVVä
r                v r             1 V^^^V
20
^^^^   3^3$&       SS&    s*s                      £>^
metodě zadního plnění. Je zde zajištěna dostatečná hustota vzorku a plochost ozařované strany vzorku. Vzorek je stlačován v kruhovém držáku z hliníku. Náchylnost k přednostní orientaci je poměrně značná, výhodou je ale reprodukovatelnost výroby vzorku (stlačení pod stále stejným tlakem, dobrá kvalita povrchu). Používané tlaky se pohybují od 10 do 100 kg/cm2.
21
HSĚS*         £«&    S&H3S&          Si*               HS*   !^v,
skleněné fólie nebo křemíkového monokrystalu. Použití monokrystalu, který je seříznut v nedifraktujícím směruje výhodné zvláště u malých množství materiálu. Prášek se na destičku upevňuje „lepivým" materiálem (indulona, silikonový gel) nebo glycerolem. Tyto materiály však nesmí přispívat do dirrakčního záznamu.
Tento typ přípravy vzorku j < difraktometry v uspořádání
22
^č&m^mšm&-    $mm  ^&řSA m^m^^mmm^m^ o
K nejběžnějším příměsím patří křemen, živce, karbonáty, sulfidy a oxidy železa. Řada těchto příměsí může být odstraněna sítováním, ale tato metoda není zdaleka dokonalá. Přítomnost nej ílových složek zpravidla způsobuje nedokonalosti v přednostní orientaci částic a některé difrakční linie mohou
Ol       v • j    /•
-M-Sí^d-
23
$&&mm$$mšmmftmm^m^^m^m^. no

M1W1
provést rozdrcení a v následném kroku se provádí oddělení jílové frakce ve % Separace jílových min
rozpouštěním v kyselině octové (< 0,3 molární) a následným propláchnutím ihned po rozpuštění karbonátů. Při rozpouštění dolomitických karbonátů je
Jde o separaci z hornin s obsahem sádrovce nebo anhydritu. Rozpouštění se
24

Chemicky lze odstranit Fe oxidy metodou Jacksona (1969) pomocí citrát-bikarbonát-dithionitu. Tato metoda údajně odstraňuje také kalcit a fosfáty. Metoda však mění difrakční odezvu zvláště u komplexních jílových
♦ Odstranění organických substancí
Organické látky mohou výrazně ovlivnit především pozadí záznamu. Chemické metody odstraňování jsou založeny na jejich oxidaci (peroxid vodíku, NaOCl) a je nutné sledovat, zda nebyly použitými procesy pozměněny i jílové složky. Zvláště je možná oxidace Fe v jílových minerálech, čímž se radikálně mění vzhled difřakčního záznamu řady

iijaiijvSLTCHijaraiiKtiYHiraiiimTJMiiiniHiiiiiMMira
suspenze jílových minerálů ve vodě na podložku a po odpaření vody získáváme tenký povlak orientovaných krystalitů. Tento efekt však není zcela dokonalý, protože ho narušují částice s nej ílovým charakterem.
Ve filtrační metodě je jílová suspenze nanášena na membránový filtr pomocí vakuového odsávání. Nanesená vrstva se po vysušení z membrány
LlIiMMIIilJJ
26
Jedná se o metodu používanou u jílových minerálů, kde sycením etylén glykolem dosáhneme posunu v bazálni ch difrakcích. Nej častej i používaná
íŕííí^f4í<

J^AX^OAX;             KXXX
^J      I   ^^
uzavřít vzorek mezi Mylarovy fólie
boxů - nepříjemná skutečnost je, že materiál boxu zpravidla přispívá do
28