1 Pojem prvku a atomu v historii chemie 6. st. př. n. l. Thales, Anaximander, Anaximenes, Herakleitos Hmota sestává z neměnitelných jednoduchých základních kamenů – prvků Tháles Miletský (640 - 546 př. n. l.) základní prvek = voda Anaximenes (~570 př. n. l.) základní prvek = vzduch Herakleitos (540 - 475 př. n. l.) základní prvek = oheň Pojem prvek a atom se v historii vyvíjel odděleně 2 Pojem prvku v historii chemie Empedokles (490 - 430 př. n. l.) 4 základní prvky = oheň, voda, vzduch, země a 2 základní síly: přitažlivá a odpudivá (až 1783 H. Cavendish dokázal, že voda je sloučenina H a O) Aristoteles (384 - 322 př. n. l.) 4 základní prvky + ether Prvek je nositel vlastností Kombinace vlastností 3 Pojem prvku v historii chemie Alexandrie: řecká teorie + egyptská praktická “chemie” Arabská alchymie, přenesena do Evropy Alchymistické prvky: země, voda, oheň, vzduch a navíc Au, Ag, Hg, Fe, Sn, Cu, S, sůl Au Slunce Ag Měsíc electrum (Sn amalgam) Jupiter Fe Mars Cu Venuše Sn Merkur Pb Saturn 4 Pojem prvku v historii chemie Philippus Aureolus Paracelsus (1493–1541) tři elementární substance: rtuť, síra a sůl Moravský Krumlov - Jan z Lipé Rtuť = tekutost a kovový charakter Síra = hořlavost Sůl = inertní element 5 Pojem prvku v historii chemie 1661 Robert Boyle - přírodovědecká definice prvku: Prvek je látka, která se nedá rozložit na jiné látky. 1789 Lavoisier 21 prvků 1808 Dalton 36 prvků – první spojení atom/prvek stejné atomy mají stejnou hmotnost, násobky H 1813-14 Berzelius 47 prvků 1869 Mendělejev tabulka 63 prvků 2009 Periodická tabulka 118 prvků (chybí 117) Pojmenovány po 112 6 Pojem atomu Leukippos (480-420 př. n. l. ) Je hmota spojitá nebo nespojitá? Svět sestává z hmoty a prázdnoty, je tvořen z nedělitelných částic. Demokritos (470-380 př. n. l.) Pojem atom atomos = nedělitelný, atomy mají tvar, velikost a hmotnost, které určují vlastnosti látek. Existuje nekonečné množství nekonečného počtu druhů atomů, které jsou v neustálém pohybu a kombinují se. Dalších 2000 let odmítáno - 1805 Dalton 7 Daltonova atomová teorie • Každý prvek se skládá z malých nedělitelných a nezničitelných částic – atomů (ne pro jaderné přeměny). • Atomy stejného prvku mají identické vlastnosti a hmotnost (ne pro nuklidy), atomy různých prvků se podstatně liší ve vlastnostech a hmotnosti (ne pro izobary). • Sloučeniny jsou tvořeny spojením atomů různých prvků, pro danou sloučeninu vždy stejné typy atomů ve stejném poměru. • Chemická reakce je reorganizace vzájemného uspořádání atomů. 1805 John Dalton (1766 - 1844) 8 1. Oxygen. 2. Hydrogen. 3. Nitrogen. 4. Carbon. 5. Sulphur. 6. Phosphorus 7. Gold. 8. Platinum. 25. Cerium. 26. Potassium. 27. Sodium. 28. Calcium. 29. Magnesium. 30. Barium. 31. Strontium. 32. Aluminium. 33. Silicon. 34. Yttrium. 35. Beryllium. 36. Zirconium. Daltonovy symboly atomů/prvků 9. Silver. 10. Mercury. 11. Copper. 12. Iron. 13. Nickel. 14. Tin. 15. Lead. 16. Zinc. 17. Bismuth. 18. Antimony. 19. Arsenic. 20. Cobalt. 21. Manganese. 22. Uranium. 23. Tungsten. 24. Titanium. 9 Vývoj definice atomových hmotností J. Dalton H = 1 J. J. Berzelius O = 100 J. S. Stas O = 16 (pro přírodní směs izotopů) chemická stupnice fyzikální stupnice 16O = 16 ZMATEK 1961 Atomová hmotnostní jednotka = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12C 1 amu = 1 u = 1.6606 10−27 kg 10 Atomová hmotnost 1814 Tabulka relativních atomových hmotností 41 prvků O = 100 1811 Zavedení zkratek jako symbolů prvků Li Lithium Be Beryllium Ga Gallium (ne Galium) Y Yttrium Te Tellur Tl Thallium Ds Darmstadtium (Cp) Copernicium Jőns Jacob Berzelius (1779 - 1848)Vzorce sloučenin H2O dnes H2O 11 Periodická tabulka prvků 12 Definice prvku Soubor atomů se stejným protonovým číslem F19 9 A, Nukleonové číslo Z, Protonové číslo Nuklid = soubor atomů se stejným A a Z Prvek = soubor atomů se stejným Z 13 Chemické látky - složení Druh atomů A nebo B prvky A a B nebo A a C sloučeniny Relativní počet atomů AB nebo AB2 → empirický vzorec (CO nebo CO2) Absolutní počet atomů A2B2 nebo A6B6 → molekulový vzorec (C2H2 nebo C6H6) [CoN6H15O2]2+ 14 Prvky – struktura – allotropie Struktura (vazby mezi atomy) → strukturní vzorec Vazebná topologie allotropie (prvky): O2, O3 S S S S S S S S S S S S S S S2 S S S S n 15 Sloučeniny – struktura – konstituce Vazebná topologie → strukturní (konstituční) vzorec topologická (konstituční, vazebná) izomerie (sloučeniny) A-B-C nebo A-C-B C5H10O HOCN, HNCO, HONC [Co(NH3)5NO2]2+ [Co(NH3)5ONO]2+ 16 217 izomerů C6H6 Topologická (konstituční, vazebná) izomerie 17 Molekulární tvar Molekulární tvar → geometrický vzorec NH3 Co NH3 H3N NH3 NH3N O O 2+ NH3 Co NH3 H3N NH3 OH3N N 2+ O Vazebná izomerie NO2 skupiny 18 Sloučeniny – struktura – konstituce Al4N4C48H40 Al4N4Ph8 [PhAlNPh]4 AlNC12H10 19 Sloučeniny – struktura – konstituce Al4N4C48H40 Al4N4Ph8 [PhAlNPh]4 AlNC12H10 20 Sloučeniny – struktura – konstituce Al4N4C48H40 Al4N4Ph8 [PhAlNPh]4 AlNC12H10 21 Molekulární tvar Molekulární tvar → geometrický vzorec geometrické izomery Pt H3N Cl ClH3N Pt H3N NH3 ClCl cis trans H R H R H R R H Z E Molekulární tvar - fyzikální vlastnosti - chemická reaktivita 22 23 Molekulární tvar Optické izomery – enantiomery Molekulární tvar → geometrický vzorec Dissymetrie Asymetrický atom 24 Optické izomery - enantiomery C Cl CH3 H Br C Cl H3C H Br 25 Optické izomery - enantiomery 26 Molekulární tvar konformery R R N Me N Me 27 Krystalová struktura Polymorfie – jen pro pevné látky Stejné stavební (vzorcové) jednotky, stejné vazby, různé uspořádání v prostoru Kubický diamant Hexagonální diamant 28 Krystalová struktura ZnS sfalerit kubická struktura ZnS wurzit hexagonální struktura 29 Pojem atomu Leukippos (~450 př. n. l.) Je hmota spojitá nebo nespojitá? Svět je tvořen z nedělitelných částic. Demokritos (470-380 př. n. l.) Pojem atom Existuje nekonečné množství nekonečného počtu druhů atomů, které jsou v neustálém pohybu a kombinují se. 30 Vývoj znalostí o složení atomu 1807 Sloučeniny jsou drženy pohromadě elektrickými silami. Získal alkalické kovy z tavenin jejich solí Elektrolýza taveniny K2CO3 → K Elektrolýza taveniny NaCl → Na Humphry Davy (1778 - 1829) 31 Faradayův zákon 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je přímo úměrné prošlému náboji Michael Faraday (1791 - 1867) e = 1.602 10−19 C Faradayova konstanta = F náboj 1 molu e = 96500 C 1 mol Mz+ ………….96500 C × z n molů Mz+ …………Q = I t zF MIt m = 32 Složení atomu 1758 Dva druhy elektřiny: Robert Symmer – ponožky 1874 Elektřina je tvořena diskrétními negativně nabitými částicemi 1894 název elektron George J. Stoney (1826 - 1911) 33 Složení atomu Katodové paprsky, 1898-1903 •Vycházejí z negativní elektrody, pohybují se po přímce, zahřívají kov, otáčejí vrtulku •Jsou stejné pro různé druhy katodového materiálu a použitého plynu •Jsou odpuzovány záporným potenciálem Experimentální potvrzení existence elektronu Specifický náboj q/me = −1.76 108 C g −1 Joseph John Thomson (1856 - 1940) 34 Katodové paprsky Elektrické pole Magnetické pole Specifický náboj q/me = −1.76 108 C g −1 35 Katodové paprsky Elektrické pole Magnetické pole Specifický náboj q/me = −1.76 108 C g −1 36 Elektrické pole Magnetické pole 37 Thomsonův model atomu Elektrony Kladný náboj rozptýlený 38 Náboj a hmotnost elektronu 1911 změřil náboj elektronu Pomocí mlžné komory q = −1.602 177 10−19 C Elektrický náboj je kvantován, Každý náboj je celistvým násobkem elementárního náboje (elektronu) z hodnoty q a q/me vypočetl hmotnost elektronu me = 9.109 39 10−31 kg Robert Millikan (1868 - 1953) NP za fyziku 1923 39 Mlžná komora Zdroj ionizujícího záření Měření rychlosti pádu kapiček při různém napětí na deskách Hmotnost olejových kapiček 40 Anodové (kanálové) paprsky Proton q/mp = 9.579 107 C g−1 mp = 1.672648 10−27 kg qp = − elememtární náboj = 1.602 177 10−19 C 1886 Jsou různé pro různé druhy použitého plynu, odpuzovány kladným potenciálem, celistvé násobky −e, nejmenší pro H2 Kationty plynu 41 Nukleární model atomu Ernest Rutherford (1871-1937) NP za chemii 1908 1911 Rozptyl α částic na Au Radium – zdroj alfa částic Sulfid zinečnatý 42 Experiment - rozptyl α částic 43 Experiment - rozptyl α částic Většina projde bez změny směru = Prázdný prostor Malý počet je odražen zpět Srážka s masivní nabitou částicí = jádro Model 1 Thomson Model 2 Rutherford 44 Nukleární model atomu Většinu objemu atomu tvoří oblak negativního náboje s malou hmotností Jádro atomu sestává z pozitivního náboje s vysokou hustotou (1.6 1014 g cm−3) Hmotnost jádra činí 99.9% hmotnosti atomu Jádro atomu 45 Objevy elementárních částic 46 Elementární částice 1.675 10−27 1.673 10−27 9.11 10−31 m, kg ½ ½ ½ Spin 1.0086650nNeutron 1.007276+1pProton 0.0005486−1eElektron m , amuEl. nábojSymbolČástice 47 Rentgenovo záření Wilhelm K. Roentgen (1845-1923) NP za fyziku 1901 X záření pronikající hmotou 48 Rentgenovo záření Vlnová délka λ = 0.1 – 100 Å podle druhu anody U = 30 – 60 kV Materiál anody Cu Kα E = 8.05 keV λ = 1.541 Å 49 Spektrum rentgenova záření Vlnová délka, Å 1 Ångström = 10−10 m Kα nejintenzivnější linie Charakteristické čáry Pro různé prvky Brzdné zářeníMinimum eV = hν 50 Moseleyho zákon Henry Moseley (1887-1915) Zabit ostřelovačem ΰ(Kα) = vlnočet linie Kα Vlnočet linie Kα je různý pro různé prvky ( ) ( )1 ~ −= ZCKαν 51 Atom F19 9 A, Nukleonové číslo Z, Protonové číslo Nuklid = soubor atomů se stejným A a Z Prvek = soubor atomů se stejným Z A = Z + N 52 Moseleyho zákon ΰ(Kα) = vlnočet linie Kα R = Rydbergova konstanta Z = celé číslo = protonové číslo Protonové číslo ( )1 4 3~ −= Z R ν 53 1913 Správné pořadí prvků v periodickém systému Z = 27 Co 58.933 Z = 28 Ni 58.71 Předpověděl prvky: Z = 43 (Tc), 61 (Pm), 72 (Hf), 75 (Re) Oprava periodického zákona (Mendělejev 1869): Vlastnosti prvku závisí na protonovém čísle ne na atomové hmotnosti Moseleyho zákon Atomové (protonové) číslo prvku je rovno počtu protonů v jádře. 54 Izotopy 1H protium 2H = D deuterium 3H = T tricium 1H 2H = D 3H = T Liší se fyzikální vlastnosti Teploty varu (K) : H2 20.4, D2 23.5, T2 25.0 55 Přírodní zastoupení, % 1H 99.985 2H 0.015 12C 98.89 13C 1.11 14N 99.63 15N 0.37 16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204 32S 95.00 33S 0.76 34S 4.22 36S 0.014 56 Kolísání přírodního zastoupení, % 10B 18.927 - 20.337 19.9 (7) 11B 81.073 - 79.663 80.1 (7) 16O 99.7384 - 99.7756 99.757 (16) 17O 0.0399 - 0.0367 0.038 (1) 18O 0.2217 - 0.1877 0.205 (14) Sledování změny poměrného zastoupení izotopů je využíváno v geochemii – původ a stáří hornin 57 Hmotnostní spektrometrie Nakresli si hmotnostní spektrum Neonu! 20Ne 90.48% 21Ne 0.27% 22Ne 9.25% J. J. Thomson objevil dva izotopy Ne Ne → Ne+ + e− + − 58 Hmotnostní spektrometrie 1. Ionizace 2. Rozdělení podle m/z 3. Detekce 59 Hmotnostní spektrometrie TOF (Time-of-flight) 60 Hmotnostní spektrum Hg 6.850204 29.80202 13.22201 23.13200 16.84199 10.02198 0.146196 %80 AHg 61 Hmotnostní spektrum Cl2 35Cl+ a 37Cl+ (35Cl-35Cl)+ (35Cl-37Cl)+ (37Cl-37Cl)+ m/z 17Cl 35 75.8 % 37 24.2 % 62 Izotopomery CH3 CD3 CD2H CD3 D D DD D H2O D2O HDO H2 17O H2 18O H3C C N D3C C N H3C C 15 NH3C 13 C N D2HC C N H3 13 C C N 63 Izotopická substituce Značené sloučeniny 13C/15N peptidy IR spektrum, vibrace AlH3/AlD3 Redukovaná hmotnost: m = m1m2/(m1 + m2) H/D kinetický izotopový efekt: kH/kD = 4 – 15 m k π2 1 v = 64 Hmotnost – mol – Avogadrova konstanta Prvky se slučují ve stálých hmotnostních poměrech: NaCl: 23.0 g sodíku s 35.5 g chloru Škála relativních atomových hmotností: H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0 Definice molu: 12.0 g C = 1 mol Pak 23.0 g Na = 1 mol 1 mol = 22.4 litru Změřit kolik částic je v 1 molu = Loschmidt, Perrin,... NA = 6.022 1023 mol−1 65 Atomová hmotnostní jednotka Avogadrova hypotéza: Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic Nejsnadnější bylo určit relativní atomové hmotnosti plynů Kyslík váží 16krát více než vodík Kyslík tvoří sloučeniny s většinou prvků, standard O = 16 •Chemická analýza dává průměrnou hmotnost O = 16 (směs isotopů) •Hmotnostní spektrometrie dává izotopovou hmotnost 16O = 16 66 Atomová hmotnostní jednotka 1961 Atomová hmotnostní jednotka kompromis mezi stupnicemi založenými na O/16O = 16, zvolili nuklid 12C 1 amu = 1 u = 1 mu = 1 d = 1 (Dalton) = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12C 1 amu = 1.6606 10−27 kg Hmotnost 1 atomu 12C je 12 amu (definice) Hmotnost 1 molu 12C je 12 g přesně (Počet platných číslic?) 67 Relativní atomová hmotnost Nuklidová hmotnost = hmotnost čistého izotopu Atomová (střední) hmotnost prvku = průměr hmotností izotopů vážený přirozeným zastoupením Relativní atomová hmotnost = m(A) / amu [bezrozměrná] 1 amu = 1.6606 10−27 kg Hmotnost 1 atomu 12C je 12 amu (definice) = 12 × 1.6606 10−27 kg Relativní atomová hmotnost 12C = 12 Hmotnost 1 molu 12C je 12 g přesně amu atomum Ar )( = 68 Střední atomová hmotnost Přírodní C: 98.892 % 12C 1.108 % 13C Nuklidová hmotnost 12C = 12 amu Nuklidová hmotnost 13C = 13.00335 amu Střední atomová hmotnost C (vážený průměr): Astř = (0.98892)(12) + (0.01108)(13.00335) = 12.011 amu 1 amu = 1.6606 10−27 kg 69 Střední atomová hmotnost Hm. číslo Nukl. Hmotnost, amu Zastoupení, % 92 91.906808 14.84 94 93.905085 9.25 95 94.905840 15.92 96 95.904678 16.68 97 96.906020 9.55 98 97.905406 24.13 100 99.907477 9.63 Mo, molybden Astř = 95.94 70 Střední atomová hmotnost 10.8119.78 80.22 10.01294 11.00931 10 11 5 6 5 5 10B 11B B 4.00260.00013 99.99987 3.01603 4.00260 3 4 1 2 2 2 3He 4He He 1.0079 99.985 0.015 1.007825 2.01410 1 2 3 0 1 2 1 1 1 H D T H 18.998410018.998401910919FF Atomová hmotnost, amu PZ, %Nuklidová hm., amu ANZNuklidyPrvek Platné číslice 71 Střední relativní atomová hmotnost 24.305 12Mg 1 atom (průměrný) Mg má hmotnost 24.305 amu 1 mol Mg má hmotnost 24.305 g 72 Relativní molekulová hmotnost Výpočet Mr ze vzorce Mr(CO2) = Ar(C) + 2 × Ar(O) = 44.01 Mr(CuSO4.5H2O) = = Ar(Cu) + Ar(S) + (4 + 5) × Ar(O) + 10 × Ar(H) = 249.68 Molární hmotnost CuSO4.5H2O = 249.68 g mol−1 73 Výpočet % složení ze vzorce C3H12O4PN Mr(C3H12O4PN) = = 3 × Ar(C) + 12 × Ar(H) + 4 × Ar(O) + 1 × Ar(P) + 1 × Ar(N) = 157.11 Mr(C3H12O4PN) = 157.11 ………….100% 3 × Ar(C)…………………………….22.92% 12 × Ar(H)……………………………7.70% 4 × Ar(O) …………………………….40.74% 1 × Ar(P)……………………………..19.72% 1 × Ar(N)…………………………… 8.92% 74 Výpočet empirického vzorce Vypočítejte stechiometrický vzorec sloučeniny, která se skládá z 26.58% K, 35.35% Cr a 38.07% O. Hledáme stechiometrické koeficienty x, y, z KxCryOz 4998.3............3795.2 999.15 07.38 0001.1...........6799.0 990.51 35.35 1...........6798.0 098.39 58.26 == == == z y x K1Cr1.0001O3.4998 K2Cr2O7 rA m n = 75 Rentgenovo záření v medicíně a chemii 76 Difrakce Spektroskopie – energetické hladiny, interpretace poskytne informace o vazebných parametrech Difrakce – čistě geometrický jev, závisí na rozložení difraktujících bodů (atomů) a vlnové délce záření, poskytne přímé informace o rozložení atomů 77 Difrakce záření Pohyb vlny Difraktující body Vznikají kulové vlny interferují = sčítají se nebo odčítají 78 Difrakce 1912 Difrakční experiment Přirozená mřížka = krystal, např. LiF, pravidelné uspořádání atomů. Vzdálenosti rovin (řádově jednotky Å) jsou srovnatelné s vlnovou délkou rentgenova záření. Max von Laue (1879-1960) NP za fyziku 1914 79 Difrakce na atomech 80 Krystal Základní buňka 81 Difrakce na krystalových rovinách 82 Braggův zákon 2 d sinθ = nλ W. Henry a W. Lawrence Bragg NP za fyziku 1915 83 Rentgenová prášková difrakce - Po 84 Rentgenová strukturní analýza 85 Rentgenová strukturní analýza Mapa elektronové hustoty Polohy atomů v elementární buňce Vazebné délky a úhly Vibrace 86 NMR Jaderný spin, I I = 0 : 12C, 16O – sudo-sudá (Z/N) I = ½ : n, p, 13C, 1H, 31P, 19F, 29Si I > ½ : D, 27Al, 14N 87 Proton (I = ½) v magnetickém poli Intenzita magnetického pole B0 Rozdíl v energiích hladin 88 89 NMR Rozliší Geometricky (tedy i chemicky) odlišné atomy v molekule Intenzita signálu odpovídá počtu jader Z interakcí lze zjistit propojení fragmentů v molekule 13C NMR 90 NMR C60 je vysoce symetrická molekula, všechny atomy jsou geometricky (tedy i chemicky) stejné. Jediný signál v 13C NMR spektru 91 NMR Dynamika pohybu molekul v závislosti na teplotě 92 MRI-Magnetic Resonance Imaging Paul C. Lauterbur (1929) Sir Peter Mansfield (1933) NP za fyziologii a medicínu 2003