Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7800
Počítačová chemie a
molekulové
modelování I - cvičení
Kvantová mechanika
studium reakce
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 1 -
C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 2 Důležité
programy
ProgramyProgramy
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 3 -
1) Aktivace systému modulů:
$ site activate wolf
2a) Aktivace modulu avogadro:
$ module add avogadro
2b) Spuštění programu avogadro:
$ avogadro
3a) Aktivace modulu vmd:
$ module add vmd
3b) Spuštění programu vmd:
$ vmd soubor.xyz
4a) Aktivace modulu molekel:
$ module add molekel
4b) Spuštění programu molekel:
$ molekel
ProgramyProgramy
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 4 -
5a) Aktivace modulu gaussian:
$ module add gaussian:03.E1
5b) Spuštění programu gaussian:
$ g03 soubor
Dokumentace: www.gaussian.com
Energie uváděná v programu gaussian je v Hartree:
1 Hartree = 627.509 kcal/mol
Zadání
Vyberte jednoduchou reakci (< 25atomů) typu
A+B ---> C
a vypočtěte její reakční a aktivační volnou energii semiempirickými
metodami AM1 a PM3
(výpočty energie ve vakuu, model idelálního plynu pro výpočty
termodynamických veličin)
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 5 -
Analýza problémuAnalýza problému
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 6 A
+ B --//--> AB ---> (AB)*
---> C
Nekonečně vzdálené
reaktanty
Předreakční
komplex
Produkt
Tranzitní
stav
Můžeme snadno
namodelovat
Můžeme snadno
namodelovat
Nutno nalézt
reakční cestu
Výchozí a koncový
stav
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 7 -
Postup řešení – 1. částPostup řešení – 1. část
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 8 A
+ B --//--> AB ---> (AB)*
---> C
1) Výpočet celkové reakční energie
A + B -------------------------------> C
Nemusíme znát, viz. termodynamika
a vlastnosti stavových funkcí
Modelování XModelování X
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 9 -
1) Molekulu X postavíme ve vhodném 3D editoru
2) Provedeme optimalizaci její geometrie pomocí molekulové mechaniky
3) Dále provedeme optimalizaci její geometrie pomocí zvolené semiempirické
metody
4) Ověříme, že nalezená geometrie je lokálním minimem na PES, vypočteme
termodynamické vlastnosti
Stavba 3D
modelu
Optimalizace
modelu (MMFF94)
Optimalizace
(PM3)
Výpočet
frekvencí (PM3)
Avogadro Gaussian Gaussian1 2 3 4
X = A, B, C
Modelování X … (opt)Modelování X … (opt)
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 10 Stavba
3D
modelu
Optimalizace
modelu (MMFF94)
Optimalizace
(PM3)
Výpočet
frekvencí (PM3)
Avogadro Gaussian Gaussian
Příprava vstupního souboru pro program gaussian:
● přímo v programu Avogadro
● nebo uložení souřadnic ve formatu xyz a manulální
příprava vstupního souboru v textovém editoru
PřípravaPříprava
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 11 Každý
výpočet provádíme v samostatném adresáři. Adresáře číslujeme
chronologicky.
K přípravě vstupních souborů nebo k prohlížení výsledků lze použít nasledující
textové editory:
● kwrite
● kate
● gedit
Spuštění v terminálu (příkazové řádce):
$ kwrite &> /dev/null &
C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 12 Souborový
systém II
➢ Vytvoření adresářů
➢ Kopírovaní souborů a adresářu
➢ Přesouvání souborů a adresářů
➢ Mazání souborů a adresářů
➢ Speciální znaky
Vytvoření adresářůVytvoření adresářů
C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 13 ➢
Vytvoření adresáře
$ mkdir jmeno_adresare
➢ Vytvoření vnořených adresářů
$ mkdir -p jmeno_adresare1/jmeno_adresare2/jmeno_adresare3
KopírováníKopírování
C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 14 Ke
kopírování slouží příkaz “cp”
$ cp soubor1 soubor2
vytvoří kopii souboru “soubor1” s názvem “soubor2”
$ cp soubor1 soubor2 soubor3 adresar1/
kopíruje soubory “soubor1”, “soubor2”, “soubor3” do adresáře “adresar1”
$ cp -r adresar1 adresar2
vytvoří kopii adresáře “adresar1” s názvem “adresar2”; pokud adresář
“adresar2” již existuje, výtvoří kopii adresáře “adresar1” jako podadresář
adresáře “adresar2”
$ cp -r soubor1 adresar2 soubor3 adresar1/
kopíruje soubory “soubor1”, “soubor3” a adresář “adresar2” do adresáře
“adresar1”
PřesouváníPřesouvání
C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 15 K
přesouvání nebo přejmenovávání slouží příkaz “mv”
$ mv soubor1 soubor2
přejmenuje soubor “soubor1” na “soubor2”
$ mv soubor1 soubor2 soubor3 adresar1/
přesune soubory “soubor1”, “soubor2”, “soubor3” do adresáře “adresar1”
$ mv -r adresar1 adresar2
přejmenuje adresář “adresar1” na “adresar2”; pokud adresář “adresar2” již
existuje, přesune adresář “adresar1” do adresáře “adresar2”
$ mv -r soubor1 adresar2 soubor3 adresar1/
přesune soubory “soubor1”, “soubor3” a adresář “adresar2” do adresáře
“adresar1”
Speciální znakySpeciální znaky
C2110 Operační systém UNIX a základy programování - 16 Speciální
znaky v názvech souborů:
* - cokoliv v názvu souboru (bez skrytých souborů)
? - jeden znak v názvu souboru
[] - rozsah (jeden znak) v názvu souboru, př. [ajk], [a,j,k], [a-j]
Expanzi specálních znaků provádí shell ještě před spuštěním samotného
příkazu. Expanzi lze zabránit uvedením jména v uvozovkách nebo použitím
zpětného lomítka před speciálním znakem.
Příklady:
$ rm *
smaže všechny soubory v aktuálním adresáři (kromě adresářů)
$ mv A? Tmp/
přesune soubory s názvem začínajícím písmenem “A” a obsahujícím dva znaky
do adresáře “Tmp”
Optimalizace
geometrie
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 17 -
Optimalizace, vstupOptimalizace, vstup
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 18 -
# PM3 Opt NoSymm
(prazdny radek)
komentar
(prazdny radek)
naboj 1
znacka x y z
znacka x y z
znacka x y z
...............
(prazdny radek)
metoda
optimalizace geometrie
neuvažovat symetrii
komentář popisující
výpočet
celkový náboj
systému
multiplicita,
1=singlet
značka jednotlivých atomů souřadnice atomů
soubor ukládáme s příponou .com
Optimalizace, spuštěníOptimalizace, spuštění
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 19 -
1) Aktivace systému modulů:
$ site activate wolf
2) Aktivace modulu gaussian:
$ module add gaussian:03.E1
3) Spuštění výpočtu:
$ g03 soubor
jméno vstupního souboru bez přípony .com
pouze jednou v daném
terminálu
Optimalizace, spuštěníOptimalizace, spuštění
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 20 -
1) Aktivace systému modulů:
$ site activate wolf
2) Aktivace modulu gaussian:
$ module add gaussian:03.E1
3) Spuštění výpočtu:
$ g03 soubor
jméno vstupního souboru bez přípony .com
pouze jednou v daném
terminálu
Po skončení výpočtu bude v adresáři nový soubor (soubor.log)
obsahující výsledky optimalizace geometrie.
Optimalizace, výsledkyOptimalizace, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 21 -
1) Otevřete výstupní soubor v textovém editoru:
$ kwrite soubor.log &> /dev/null &
2) Projděte souborem, pouvažujte nad významem jednotlivých sekcí
 ..................................................................................
 It= 11 PL= 0.381D­06 DiagD=F ESCF=      0.069518 Diff= 0.925D­08 RMSDP= 0.495D­07.
 Energy=    0.002554790921 NIter=  12. 
........................................................ 
       Item               Value     Threshold  Converged?
 Maximum Force            0.000098     0.000450     YES
 RMS     Force            0.000030     0.000300     YES
 Maximum Displacement     0.000706     0.001800     YES
 RMS     Displacement     0.000217     0.001200     YES
 Predicted change in Energy=­1.518033D­07
 Optimization completed.
    ­­ Stationary point found.
                           ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­
                           !   Optimized Parameters   !
 .........................................................
 Normal termination of Gaussian 03 at Tue Oct 26 ....
Optimalizace, výsledkyOptimalizace, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 22 -
1) Aktivace modulu qmutil:
$ module add qmutil
2) Zobrazení průběhu optimalizace (energie):
$ extract­gopt­ene soubor.log
3) Průběh optimalizace (všechny geometrie):
$ extract­gopt­ene soubor.log > soubor_opt.xyz
4) Získání optimalizované geometrie (poslední):
$ extract­xyz­str soubor_opt.xyz last > soubor_last.xyz
Je vhodné se podívat na průběh optimalizace, např. v programu vmd
(v hlavním okně je pak možné přesouvat mezi jednotlivými geometriemi)
Modelování X … (freq)Modelování X … (freq)
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 23 Stavba
3D
modelu
Optimalizace
modelu (MMFF94)
Optimalizace
(PM3)
Výpočet
frekvencí (PM3)
Avogadro Gaussian Gaussian
Příprava vstupního souboru pro program gaussian:
● v textovém editoru z xyz souřadnic
optimalizované geometrie
Frekvenční
analýza
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 24 -
http://gaussian.com/g_whitepap/vib.htm
http://gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
Frekvenční analýza, vstupFrekvenční analýza, vstup
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 25 -
# PM3 Freq NoSymm
(prazdny radek)
komentar
(prazdny radek)
naboj 1
znacka x y z
znacka x y z
znacka x y z
...............
(prazdny radek)
metoda
frekvenční analýza
neuvažovat symetrii
komentář popisující
výpočet
celkový náboj
systému
multiplicita,
1=singlet
značka jednotlivých atomů souřadnice atomů
soubor ukládáme s příponou .com
Frekvenční analýza, výstupFrekvenční analýza, výstup
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 26 -
1) Otevřete výstupní soubor v textovém editoru:
$ kwrite soubor.log &> /dev/null &
2) Projděte souborem, pouvažujte nad významem jednotlivých sekcí
.................................................
 Energy=    0.002554790828 NIter=  12.
.................................................
                     1                      2                      3
                     A                      A                      A
 Frequencies ­­   155.2925               295.3209               378.1819
 Red. masses ­­     1.7238                 1.6971                 2.2827
.................................................
 Zero­point correction=                           0.179901 (Hartree/Particle)
 Thermal correction to Energy=                    0.186115
 Thermal correction to Enthalpy=                  0.187060
 Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.150027
 Sum of electronic and zero­point Energies=              0.182456
 Sum of electronic and thermal Energies=                 0.188670
 Sum of electronic and thermal Enthalpies=               0.189614
 Sum of electronic and thermal Free Energies=            0.152582
.................................................
Volná energie
Frekvenční analýza, výstupFrekvenční analýza, výstup
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 27 -
2) Projděte souborem, pouvažujte nad významem jednotlivých sekcí
 Sum of electronic and thermal Free Energies=            0.152582
.................................................
         Item               Value     Threshold  Converged?
 Maximum Force            0.000106     0.000450     YES
 RMS     Force            0.000043     0.000300     YES
 Maximum Displacement     0.000879     0.001800     YES
 RMS     Displacement     0.000308     0.001200     YES
.................................................
Normal termination of Gaussian 03 at ...
Frekvenční analýza, výstupFrekvenční analýza, výstup
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 28 -
1) Aktivace modulu molekel:
$ module add molekel
2) Otevření programu molekel:
$ molekel
3) Načíst do programu soubor soubor.log:
4) Animation->Per molecule settings …
● Animation (Tab) → Animation mode → Vibration
● Vibration (Tab) → zvolit danou vibraci
4) Animation->Start animation
Vizualizace vibrací
Reakční cesta
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 29 -
StrategieStrategie
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 30 A
+ B --//--> AB ---> (AB)*
---> C
Předreakční
komplex
Produkt
Tranzitní
stav
známe
budeme hledat
hledání cesty
Coordinate
driving
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 31 -
Coordinate drivingCoordinate driving
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 32 Volba
vhodné reakční koordináty popisující průběh reakce
● Reakční koordináta je většinou velmi komplikovaná
● Je nutno použít zjednodušenou koordinátu co nejlépe postihující reakci
● Vybíráme z jednoduchých geometrických parametrů (délka, úhel, torzní
úhel atd.)
● U reakcí se nejčastěji používají vzdálenosti mezi atomy, mezi kterými
vznikají nebo zanikají vazby.
● U konformačních přechodů se pak většinou používají torzní úhly.
Driving, vstupDriving, vstup
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 33 -
# PM3 Opt=ModRedundant NoSymm
(prazdny radek)
komentar
(prazdny radek)
naboj 1
znacka x y z
znacka x y z
znacka x y z
...............
(prazdny radek)
B A1 A2 S NStep StepSize
(prazdny radek)
optimalizace geometrie se změnou souřadnic
měníme vzdálenost
číslo prvního atomu (počítá se od jedné)
číslo druhého atomu (počítá se od jedné)
Scan (driving), další možnosti viz. manuál
Počet kroků (celé číslo)
délka kroku (kladné nebo áporné čislo),
číslo musí obsahovat desetinou tečku
(pro vzdálenost je optimum okolo 0.1 Å)
Kombinace musí
zaručit roztržení nebo
vznik vazby
Driving, výsledkyDriving, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 34 -
1) Aktivace modulu qmutil:
$ module add qmutil
2) Zobrazení průběhu drivingu (energie):
$ extract­gdrv­ene soubor.log
3) Průběh drivingu (všechny geometrie):
$ extract­gdrv­ene soubor.log > soubor_drv.xyz
4) Získání významné (N-té) geometrie:
$ extract­xyz­str soubor_drv.xyz N1 > soubor_TS.xyz
$ extract­xyz­str soubor_drv.xyz N2 > soubor_PR.xyz
Je vhodné se podívat na průběh optimalizace, např. v programu vmd
(v hlavním okně je pak možné přesouvat mezi jednotlivými geometriemi)
Driving, výsledkyDriving, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 35 -
# Coordinate: R(4,7)                                              
# Step Value     Energy [kcal/mol]  S Energy [au]       
# ­­­­ ­­­­­­­­­ ­­­­­­­­­­­­­­­­­­ ­ ­­­­­­­­­­­­­­­­­­
     1    1.5380              0.000 ­        0.002554791
     2    1.6380              2.648 /        0.006774307
     3    1.7380              8.526 /        0.016141320
     4    1.8380             15.826 /        0.027774776
     5    1.9380             23.919 /        0.040672342
     6    2.0380             32.626 /        0.054548199
     7    2.1380             41.714 /        0.069029627
     8    2.2380             50.746 /        0.083423613
     9    2.3380             59.194 /        0.096886686
    10    2.4380             66.597 /        0.108683559
    11    2.5380             72.657 /        0.118340986
    12    2.6380             77.257 /        0.125671188
    13    2.7380             80.400 /        0.130680500
    14    2.8380             36.191 \        0.060228061
    15    2.9380             35.376 \        0.058929736
    16    3.0380             34.774 \        0.057970622
odhad tranzitního stavu odhad předreakčního komplexu
Driving, výsledkyDriving, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 36 -
produkt
(výchozí stav drivingu)
trháme vazbu
odhad tranzitního stavu
reakce
odhad předreakčního
komplexu
Zlom indikuje, že použitá
koordináta ne zcela
postihuje průběh reakce
Driving, výsledkyDriving, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 37 -
Driving
(PM3)
Optimalizace TS
(PM3)
Výpočet
frekvencí (PM3)
Gaussian
Gaussian
Gaussian
Optimalizace
(PM3)
Výpočet
frekvencí (PM3)
Gaussian
Gaussian
Tranzitní stav Předreakční komplex
Optimalizace
geometrie
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 38 Tranzitní
stav (TS)
Optimalizace TSOptimalizace TS
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 39 -
# PM3 Opt=(CalcFC,TS,NoEigenTest,MaxCycle=25) NoSymm
(prazdny radek)
komentar
(prazdny radek)
naboj 1
znacka x y z
znacka x y z
znacka x y z
...............
(prazdny radek)
hledání tranzitního stavu
soubor ukládáme s příponou .com
maximální počet
optimalizačních kroků
použij v prvním optimalizačním kroku
explicitně spočtený Hessian
(druhé derivace energie)
Pokračuj I tehdy, pokud
není vstupní geometrie
blízko k TS.
Optimalizace TS, výsledkyOptimalizace TS, výsledky
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení - 40 ●
Zpracování výstupního souboru je zcela stejné jako u normální
optimalizace.
● Pokud je překročen maximální počet kroků, je možné zkusit pokračovat v
optimalizaci (extrahovat poslední souřadnice a znovu provést optimalizaci)
● Pokud není TS nalezen do cca 30 optimalizačních kroků, je nutné nalézt
vhodnější odhad TS.
● TS musí mít pouze jednu imaginární (“zápornou”) frekvenci.
● Vibrační pohyb s imaginární frekvencí musí sledovat vznik a zánik vazeb.