Recyklace 8 2010 1 RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@polymer.cz 15.11.2010 Recyklace 8 2010 2 Časový plán 1 20.9. Dovolená – bude nahrazeno EXKURZÍ I 2 27.9. Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura 3 4.10. Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na mokré a na suché cestě. 4 11.10. Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty. 5 18.10. Recyklace termosetů – vložím jen přednášku, budu v Číně 6 25.10. Recyklace termoplastů. Recyklace PET. 7 1.11. Recyklace vulkanizátů. 8 8.11. Chemická recyklace 9 15.11. Metody termického rozkladu. Energetické využití. 10 22.11. Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu. 11 29.11. Recyklace versus biodegradace 12 6.12. Praktické příklady z literatury a praxe 13 13.12. REZERVA 14 Leden EXKURZE I (náhrada za 20. 9. 2010) – termín po vzájemné dohodě 15.11.2010 ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví Česky anglicky Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů Physical recycling Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny surovinové využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into raw materials Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into energy Recyklace 8 2010 3 15.11.2010 Surovinové zhodnocení plastů Přeměna plastového odpadu, většinou smíšených plastů, na základní suroviny chemického průmyslu nebo na paliva tepelným rozkladem, hydrogenací či podobnými procesy Příklad – Surovinové zhodnocení plastů Nízkoteplotní či vysokoteplotní pyrolýza směsných odpadů na kapalné a plynné složky Příklad – proces NENÍ surovinové zhodnocení recyklování plastů Spalovny komunálního odpadu Recyklace 8 2010 4 15.11.2010 Energetické zhodnocení plastů Spalování plastového odpadu, většinou smíšených plastů, a využití energie obsažené v materiálu pro výrobu tepla nebo elektřiny Příklad – Energetické zhodnocení plastů Spalovny komunálního odpadu > nová spalovna v Brně > teplo i elektřina Příklad – proces NENÍ energetické zhodnocení recyklování plastů Skládkování komunálního odpadu Recyklace 8 2010 5 15.11.2010 Surovinové X Energetické zhodnocení Obojí je lepší než skládkování! •Surovinové zhodnocení •Pyrolýza •Hydrogenace •Zplyňování • •Energetické zhodnocení •Spalovna komunálního odpadu •Přeměna odpadu na alternativní pevné palivo •Spalování určitých druhů odpadu (např. pneumatik) • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 6 Skládkování X energetické využití v Praze cca. 5 km od sebe •Skládkování Dolní Chabry •Velká plocha, kryto sítěmi pro ti úletům větrem •Hutnění bez třídění •Roznášení ptactvem (racci, holubi, v zimě havrani) •Žádný další výnos ve formě tepla či surovin • •Energetické zhodnocení v Malešicích •Spalovna komunálního odpadu •Minimální zábor plochy •Výroba tepla •Vytěžování železa ze zbytků po spálení • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 7 Surovinové X Energetické zhodnocení •Surovinové zhodnocení •VÝHODY •Nižší produkce emisí •Snížení objemu odpadu a tím snížení nákladů na skládkování zbytků •Produkt má vyšší měrnou energii (J/kg) •Produkt je lépe transportovatelný a skladovatelný • • •Energetické zhodnocení •VÝHODY •Investičně méně náročné •Technicky jednodušší •Produkt (energie) lze na trhu lépe uplatnit •Spalování určitých druhů odpadu (např. pneumatik) má stálou poptávku • • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 8 Surovinové X Energetické zhodnocení •Surovinové zhodnocení •NEVÝHODY •Technicky a provozně náročnější •Dražší produkt , který lze obtížně uplatnit jinak, než na výrobu energie •Skládkování či obtížné uplatnění pevných odpadů • •Energetické zhodnocení •NEVÝHODY •Velké množství plynných a pevných odpadů •Obecně odpor veřejnosti k budování v jejich okolí •Skládkování či obtížné uplatnění pevných odpadů • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 9 Surovinové zhodnocení •Pyrolýza –Termický proces bez kyslíku •Hydrogenace –Pyrolýza, ale v přítomnosti vodíku nebo – kysličníku uhelnatého (CO) •Zplyňování –Částečné spalování v prostředí s nedostatkem kyslíku – • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 10 Pyrolýza - Termický proces bez kyslíku •Nízkoteplotní pyrolýza = krakování = depolymerační technika •450 – 600 °C •Produkty jsou kapalné a pevné uhlovodíky a jejich deriváty •Vhodné pro směsi spíše určitého (známého) složení •Vysokoteplotní pyrolýza = termická degradace •750 – 950 °C •Produkty jsou většinou plynné •Vhodné pro směsi neurčitého složení • • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 11 Hydrogenace Pyrolýza, ale v přítomnosti vodíku nebo kysličníku uhelnatého (CO) •450 – 600 °C •Produkty jsou NASYCENÉ kapalné a pevné uhlovodíky a jejich deriváty •Vhodné pro směsi spíše určitého (známého) složení •PRODUKT je zamýšlen jako topný olej • • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 12 Zplyňování Částečné spalování v prostředí s nedostatkem kyslíku •800 – 1600 °C •Zdroje kyslíku: –Vzduch –Vodní pára –Čistý kyslík –CO2 •Produktem je topný plyn, většinou nevyžadující složité čištění • • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 13 15.11.2010 Recyklace 8 2010 14 PYROLÝZA ODPADŮ 1111.jpg Envion Oil Generation process Skutečný průlom nebo jen další blamáž? 15.11.2010 Recyklace 8 2010 15 Envion_Oil_Generator_1.jpg Envion Oil Generation process •A new Solid Waste Transfer Station in Derwood, Maryland can reverse that process to create oil from plastic lying around in garbage dumps. The process costs less than USD$30 per ton compared to other methods in excess of USD$200 per ton. The Envion Oil Generator (EOG) is capable of converting plastic into synthetic light to medium oil for less than USD$10 per barrel. As with crude oil, the synthetic oil can then be processed into commercial fuels or even back into plastic. The reactor converts waste plastic feedstock into oil through low temperature thermal cracking in a vacuum, extracting the hydrocarbons embedded in petroleum-based plastic waste without the use of a catalyst. Roughly around 62 percent of what goes into the unit is successfully converted into oil. • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 16 15.11.2010 Recyklace 8 2010 17 RECYKLACE PNEU 1139.jpg 15.11.2010 Recyklace 8 2010 18 SPALOVÁNÍ ODPADU 5174.jpg SPALOVÁNÍ ODPADU 6175.jpg Surovinové zhodnocení – MŮJ NÁZOR •LABORATORNĚ A POLOPROVOZNĚ OBVYKLE NADĚJNÉ •Neznám žádnou PROVOZNÍ jednotku, která by byla v chodu •Obvykle akce skončí v okamžiku, kdy „vyschne“ zdroj dotací •DŮVODY (podle mě) •Kolísání vstupů a z toho plynoucí kolísání produktu •Produkt není obecně uplatnitelný bez nákladného dočišťování od např. halogenovaných sloučenin •Začnou se hromadit nevyužitelné odpady, jejichž likvidace stojí moc peněz • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 19 15.11.2010 Recyklace 8 2010 20 •Analýza vstupů a výstupů jednotky •Selektivní odstraňování klíčových nečistot (halogenované sloučeniny, sirné, arzénové, ……….) •Vlastní proces: –To je věc spíše pro chemické inženýry a strojaře Ambiciózní mladý chemik a surovinové zhodnocení směsného polymerního odpadu 15.11.2010 Recyklace 8 2010 21 SPALOVÁNÍ ODPADU 3172.jpg Nás CHEMIKY to zajímá až od sekce 32 ABSORBÉR kyselých zplodin hoření 15.11.2010 Recyklace 8 2010 22 SPALOVÁNÍ ODPADU 4173.jpg Nás CHEMIKY zajímají sekce 40 & 49 NÁSTŘIK roztoku NaOH před elektrofiltr na II. stupeň kyselých zplodin hoření 15.11.2010 Recyklace 8 2010 23 SPALOVÁNÍ ODPADU 1170.jpg A co my chemici? •Polosuchá metoda I. odstraňování kyselých zplodin hoření (suspenze Ca(OH)2, roztok Ca(OH)2, suspenze nezreagovaného CaO, CaCO3 …..) •Mokrá metoda II. odstraňování kyselých zplodin hoření (roztok NaOH) •Suchá metoda odstraňování organických látek (aktivní uhlí, impregnované aktivní uhlí, ……..) •Analýzy zplodin (plynné, kapalné, pevné) •Materiál na rukávové filtry •Využití strusky 15.11.2010 Recyklace 8 2010 24 A co v Brně? V nové spalovně je předtřídění vstupů! •Plynné odpady •Elektrofiltry (zachytí se i část plynných zplodin) •Polosuchá metoda I. odstraňování kyselých zplodin hoření (suspenze Ca(OH)2, roztok Ca(OH)2, suspenze nezreagovaného CaO, CaCO3 …..) •Suchá metoda (absorpce) odstraňování organických látek (aktivní uhlí, impregnované aktivní uhlí, ……..) •Produkovány jsou ale tyto pevné odpady: •Popílek z filtrů •Vysrážené produkty z polosuché metody •Zachycené produkty z absorpce 15.11.2010 Recyklace 8 2010 25 A co v Brně? •Pevné odpady •Magnetická separace kovů ze strusky (nemagnetické zůstanou ve strusce) •Struska (škvára) •Popílek z filtrů •Vysrážené produkty z polosuché metody •Zachycené produkty z absorpce •SOLIDIFIKACE •PEVNÉ ODPADY + CEMENTOVÁ SUSPENZE > SKLÁDKA • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 26 A co v Brně? •SOLIDIFIKACE •PEVNÉ ODPADY + CEMENTOVÁ SUSPENZE > SKLÁDKA •CaCl2 – 60 % •CaSO4 – 3 % •CaSO3 – 20 % •CaCO3 – 3 % •Zbytek – 4 % ??? • • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 27 Produkty z čištění plynů A co v Brně data z roku 2000? •Spálené množství komunálního odpadu: • 105 000 t •Vyprodukovaná energie (doufám, že po odečtení vstupní energie!): 695 000 GJ –To odpovídá zhruba: •23 500 t černého uhlí •nebo 20 000 t LTO •nebo 24 000 000 m3 zemního plynu – • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 28 15.11.2010 Recyklace 8 2010 29 SPALOVÁNÍ ODPADU 2171.jpg Příklad starších dat z Německa z roku 1990 V současnosti se sledují hlavně : •Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) •Polychlorované dibenzofurany (PCDF) 15.11.2010 Recyklace 8 2010 30 V současnosti se sledují hlavně : •Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) •Polychlorované dibenzofurany (PCDF) Spalovny v České republice mají tyto koncentrace cca. 1 – 2 ng/m3 Spalovny v České republice mají koncentrace DIOXINU Pod 1 ng/m3, což je limit EU 15.11.2010 Recyklace 8 2010 31 1,4-Dioxin IUPAC name [show] 1,4-dioxin Other names p-dioxin, dioxin Identifiers CAS number 290-67-5 Properties Molecular formula C4H4O2 Molar mass 84.07 g/mol Appearance Colorless liquid Boiling point 75 °C, 348 K, 167 °F Hazards EU classification Toxic (T) Related compounds Related compounds dibenzodioxin 1,4-dioxin-2D-skeletal.png 1,4-dioxin-3D-balls.png File:Dioxin isomers.svg IZOMERY 15.11.2010 Recyklace 8 2010 32 Dioxin – derivát (1,4 dibenzo + 4x chlorovaný) Systematický název 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo (b,e)(1,4)dioxin 2,3,7,8-tetrachlordibenzo- p-dioxin Triviální název dioxin, TCDD Sumární vzorec C12H4Cl4O2 Vzhled bezbarvá krystalická látka Identifikace Registrační číslo CAS 1746-01-6 Vlastnosti Molární hmotnost 321,98 g/mol Teplota tání 305 °C Teplota varu 421 °C Hustota 1,643 g/cm³ Rozpustnost ve vodě 2×10-4 mg/l (25 °C) Strukturní vzorec Prostorový model Smrtelná dávka u krys LD50 při podání v potravě je pouhých 20 μg/kg. 15.11.2010 Recyklace 8 2010 33 Dibenzofuran Identifiers CAS number 132-64-9 Y ChemSpider ID 551 Properties Molecular formula C12H8O Molar mass 168.19 g/mol Appearance white to pale yellow crystalline powder Melting point 81 - 85 °C Boiling point 285 °C Solubility in water Insoluble Hazards R-phrases R51/53 S-phrases S24/25 S29 S61 Dibenzofuran-numbering-2D-skeletal.png File:2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran.png Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) Polychlorované dibenzofurany (PCDF) 15.11.2010 Recyklace 8 2010 34 File:2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran.png Strukturní vzorec 15.11.2010 Recyklace 8 2010 35 SPALOVÁNÍ ODPADU 7176.jpg SPALOVÁNÍ ODPADU 8177.jpg 15.11.2010 Recyklace 8 2010 36 SPALOVÁNÍ ODPADU 9178.jpg SPALOVÁNÍ ODPADU 11180.jpg 15.11.2010 Recyklace 8 2010 37 SPALOVÁNÍ ODPADU 10179.jpg Cementárny – nyní hlavní energetické využití odpadní polymerů 15.11.2010 Recyklace 8 2010 38 RECYKLACE PNEU 3141.jpg Cementárny – nyní hlavní energetické využití odpadní polymerů •SOUČASNÁ PALIVA V CEMENTÁŘESKÉM PRŮMYSLU •Mimořádná příloha časopisu ODPADOVÉ FÓRUM •České ekologické manažerské centrum, únor 2009 15.11.2010 Recyklace 8 2010 39 Energetické zhodnocení – MŮJ NÁZOR •PROVOZNĚ OBVYKLE ÚSPĚŠNÉ, HLAVNĚ CEMENTÁRNY •PROVOZNÍ jednotky na spalování komunálního odpadu musejí být nejen likvidační (odpad), ale i produkční (elektřina a pára) •Přesvědčení veřejnosti je stále problémem •Kolísání vstupů je lépe zvládnuto než u surovinové recyklace •Produkt (energie) je obecně uplatnitelný • • 15.11.2010 Recyklace 8 2010 40 15.11.2010 Recyklace 8 2010 41 •Analýza vstupů a výstupů jednotky •Selektivní odstraňování klíčových nečistot (PCDD, PCDF, ……….) •Co s pevnými odpady? •Vlastní proces, včetně alkalické vypírky: –To je věc spíše pro chemické inženýry a strojaře Ambiciózní mladý chemik a ENERGETICKÉ zhodnocení směsného polymerního odpadu