CZ 296343 136
PATENTOVÍ: NÁROKY
1. Způsob fyzikálné-chemické recyklace odpadního polyelhylcntcreftalátu Jcho rozkladem na suspenzi kyseliny tereftalové v reakením roztoku, v y /. n a č u j í c í s c tím, že poľyethylen-terefialová vsádka se vloží do kyselého rozloku a tato reakční směs se podrobí působení mikrovlnného zářeni za vzniku suspenze kyseliny tereftalové, zc které se kyselina tereftalová oddčli. a popřípadě promyje prací kapalinou do neutrálního pH.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím. že kyselým roztokem je vodný roztok kyseliny dusičné nebo kyseliny dusičné s kyselinou chloristou.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a í u j i e i se t í m, že působení mikrovlnného ?á-ření probíhá v alespoň dvou vzájemně oddělených časových periodách.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že intenzita mikrovlnného záření v druhé periodě je vyšší než intenzita v první periodě.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že prodleva mezi periodami je 0 až 10 minut.
6. Způsob podle nároků I až5, vyznač u jící s « t i m , že kyselina tereftalová se ze suspenze oddělí filtrací.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, v y x n a č u j í c i s e t í m , že oddělená kyselina tereftalová se podrobí sušení.
8. Způsob podle nároku 7. v y z n a č u j í c i  s e  tím, že sušení probíhá při teplotě do
9. Způsob podle nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c i se t i m , že vsádka odpadního poly-ethylentereftalátu se před vložením do kyselého roztoku podrobí drcení, popřípadě také praní vodnou kapalinou.
Konce dokw.eniu
CZ »6343 B6
Príklad 4
Vsádka odpadního polyelhylenicreflalátu znečisteného polyethylenem a papírem s podíly lepidla 5     se vloží do předloženého roztoku koncentrované kyseliny dusičné (65% hmotn.) v rozkladné teflonové nádobe. Nádoba se vloží do mikrovlnné rozkladné pece, kde se podrobí působeni mikrovln v následujícím režimu:
!. krok  2 minuty pfikon 1000 W ;o     2. krok   5 minut pŕikon 0 W
Po ukončení působení mikrovlnného záfeni v uvedeném režimu sc kyselina turcfialová oddelí zc suspenze filtraci a promyje vodou do neutrálního pH, promytý filtrační koláč se suší nejprve 1 den při teplote místnosti, načež se dosousí do konstantní hmotnosti při teplotČ 40 °C. VýtČŽnost 15     suché kyseliny tereftalové při tomto režimu byla 96,3 % teoretického množství.
Přiklad 5
20 Drť odpadního polycthylentercftalátu predčiStČná praním na sítu, znečištěná zbytkovým polyethylenem a polypropylenem se vloží do předloženého roztokusmisi kyseliny dusičné o koncentraci 3 mol/l b koncentrované kyseliny chloristé (70 % hmotn.) v pomčru 6:1 v rozkladné teflonové nádobé. Nádoba sc vloží do mikrovlnné rozkladné pece a podrobí se působení mikrovlnného záření v následujícím režimu:
25
1. krok   6 minut příkon 250 W
2. krok   4 minuty příkon 100 W
3. krok   4 minuty příkon 500 W
4. krok   2 minuty příkon 600 W
5. krok   4 minuty příkon 250 W
6. krok   5 minut příkon 0 W
Po ukončení působení mikrovlnného záření v uvedeném režimu se kyselina tereftalová ze suspenze oddčtí filtrací a promyje vodou do neutrálního plí. Filtrační koláč se suší volné p/i teplotČ okolí
40
CZ 29634} BO
1. krok   12 minul příkon 300 W
2. krok   5 minut pfikon 0 \V
3. krok   12 minut príkon 600 W
4. krok   5 minul příkon 0 W
Po 5 minutách byla dodávka vyjmuta z mikrovlnné pece, suspenze byla převedena na filtr a pro-myta destilovanou vodou do neutrálního pH. Filtrační koláč byl vysušen při 40 °C do konstantní hmotnosti a byl zvážen pro zjištění výtěžnosti rozkladu. Identita a čistota produktu byla ověřena metodou infračervené spektrofotometru tabletováním s bromidem draselným, spektrum bylo porovnáno se spektrem srovnávacího standardu kyseliny tercftalové od ŕy ľluka. Čistota získané kyseliny tercftalové byla vice než 99 %. Výtěžnost získaného produktu byla přepočtena na teoretický obsah kyseliny tereftalové v polyethylentereftalátu (86.5 %) a činila pří tomto režimu zpracování 96.4 %.
Příklad 2
Vsádka odpadního polyethylentereftalátu znečištěného polyethylenem a papírem s podíly lepidla se podrtt a připravená drť se vloží do předloženého roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 6 mol/l v rozkladné teflonové nádobě. Nádoba se uzavře a vloží ďo mikrovlnné rozkladné pece, kde se podrobí působeni mikrovlnného zářeni v následujícím režimu.
1. krok  4 minuty příkon 1000 W
2. krok   5 minut příkon 0 W
Po ukončeni působení mikrovlnného zářeni v uvedeném režimu se suspenze vzniklé kyseliny tercftalové oddělí dekantací, která se třikrát opakuje. Získaná kaše kyseliny tereftalové sc zpracuje v provozu organické syntézy.
Příklad 3
1'ředdrccná vsádka odpadního polyethylentereftalátu znečištěná polyethylenem, polypropylenem a papírem s podíly lepidla se vloží do předloženého roztoku směsi zředěné kyseliny dusičné (1 : 1) a koncentrované kyseliny chloristé (70 % hmotn.) v poměru 6 : 1 v rozkladné teflonové nádobě, která se uzavře a vloží do mikrovlnné rozkladné pece. Reakční směs se podrobí působení mikrovlnné záření v následujicím režimu:
1. krok   6 minut příkon 250 W
2. krok   6 minul příkon 400 W
3. krok  6 minut příkon 500 w
4. krok   2 minuty příkon 600 W
5. krok   4 minuty příkon 250 W
6. krok   5 minut příkon 0 W
Po ukončení působení mikrovlnného zářeni ve výše uvedeném režimu se suspenze vzniklé kyseliny tereftalové oddělí filtraci a promyje vodou do neutrálního pH, oddělená kyseliny tereftaíová se suší při teplotě 45 °('do konstantní hmotnosti. Výtěžnost kyseliny tereftalové při tomto režimu byla 1)5,8 % teoretického množství.
CZ 29634.1 R6
60 minul. Tokio zpracovaná drť jc podrobena mleli, načež jsou nežádoucí rtcrozcmlelé příměsi oddelený proscváním V druhém kroku jc předtištěná drť plavena dvojstupňové hydrolýze, v prvním slupni nástřikem vodní páry do taveniny polymeru a v druhem stupni reakcí produktů z prvního stupne s hydroxidem amonným, přičemž nerozpustné podíly jsou odstraněny filtrací. s Z vodného roztoku produktů hydrolýzy druhého stupni je kyselina tereftalová vysrázena přídavkem kyseliny sírové a následné oddelená filtrací a / filtrátu je oddélen rekt i fi kácí ethandiol. Z výše uvedeného stručného popisuje zřejmé, že zpracování odpadního poly ethyl ente re italátu za úče-Icm jeho plnohodnotné recyklace je složitý pioces náročný na spotřebu energie, citlivý na změnv ve složení vstupní suroviny, použité zařízení, kvalitu obsluhy a dalfii faktory.
10
Některé vlastnosti mikrovlnného zařízení a jcio použití pro zahřívání potravin je obecně známé. Jeho v > užití pro destrukci materiálu za účelem získáni rozkladných produktů je uvedeno v německé patentové přihlášce DE 197 47 688, řešeni podle tohoto dokumentu stavu techniky je vsak zaměřeno pouze na tepelně-dcsiruktivni zpracováni ligninu nebo kyseliny ligninsulfonové, při 15     kterém je energie mikrovlnného záření transformována na teplo.
Podstata vynálezu
;o Obtíže a nedostatky dosavadního stavu techniky do značné míry zjednodušuje způsob fyzikálne-chemické recyklace odpadního polycthylentereftalátu podle vynálezu, který spočívá v tom, že st polycthyleňtereftalová vsádka vloží do kyselého roztoku a tato reakční směs se podrobí působení mikrovlnného zářeni za vzniku suspenze kyseliny tereftalové, ze které sc kyselina tereftalová oddělí, a popřípadě premyje prací kapalinou do neutrálního pH.
Výhodou vynalezeného způsobuje mimo jiné i to. Že se s odpadním polycthylenlcreftalátem mohou zpracovávat také přítomné příměsi (polyethylenová a polypropylenová víčka, papírové etikety s podíly lepidla).
yj Polyclhylentereftalová vsádka se výhodně před vložením do kyselého roztoku podrobí drceni, případně praní vodnou prací kapalinou.
Kyselým roztokem je vodný roztok kyseliny dusičné nebo směs kyseliny dusičné a kyseliny chlo-risté a působení mikrovlnného zářeni probíhá s výhodou v alespoň dvou vzájemné oddělených 33     časových periodách, přičemž intenzita mikrovlnného záření v druhé periodě jc vyšší, než intenzita v první periodě.
časová prodleva mezi dvěma periodami může trvat až 10 minut. Výhodné jc také ponechání reakční směsi v mikrovlnné rozkladné peci po proběhnutí rozkladu podobu I až 10 minut za úče* 40     lem doreagování smčsi. Současně během této Joby dojde k odvětráni a naředční plynných zplodin v prostoru mikrovlnné rozkladné pece.
Kyselina tcrcflalovú" se ze suspenze oddělí dckaltací nebo filtrací, načež se může podrobit sušení při teplotě s výhodou do 50 °C.
45
Příklady projedeni vynálezu SQ     Příklad I
Vsádka odpadního polyethylentcieftalátu znečištěného polyethylenem a papírem s podílem lepidla se podrobí drcení a připravená drť se vloží do předloženého roztoku koncentrované kyseliny dusičné (65 % hmotn.) v rozkladné teflonové nádobě. Nádoba se uzavře a vloží do mikrovlnné 55     rozkladné pece, kde sc podrobí působení mikrovlnného záření v následujícím režimu;
CZ 296343 R6
Způsob fyzikálně-chemické recyklace odpadního polyethyjcnterertslátu
Ohlásí techniky
Vynález se týká způsobu zpracování odpadního polyethylentereftalátu. jehož produktem je čistá kyselina iereftalová, která může být recyklována pro výrobu nového polyedtylentercítalátu, případné využita pro syntézu jiných produktů organické chemie.
Dosavadní stav technfley
V současné době se polyethylentereftalát řadí k běžně používaným plastům, získává se reakcí kyseliny tcrcftalové (TPA), a ethylcnglykolu (EG). Touto reakcí vzniká bis hydroxyethyltcrefta-is     lát (BHTP), který polymeruje na polyethylentereftalát (PET). Reakce probíhají podle následujícího schématu:
TPA + 2 EG -» BHTP + 21120
20 n BHTP -> PET + n-1 EG
Vlastnosti polyethylentereftalátu předurčují tento plast mimo jiné k vyrobí obalů pro nápoje. Opakované použití těchto obalů vsak nelze uskutečnit, nebol' dosud nebyl technologicky vyřešen problém jejich sterilizace před dalším použitím. Obaly z tohoto materiálu jsou tedy nevratné a konči po jediném použití většinou na skládkách nebo ve spalovnách.
Recyklování tohoto materiálu je možno podle dosavadního stavu techniky realizovat fyzikálně nebo chemicky. Fyzikální recyklace spočívá zpravidla v rozdrcení polycthylentereftaíátového odpadu s případným odstraněním nevhodných příměsi, taveni získané drtě za vzniku granulátu jo a následné zpracování jako u původní panenské hmoty. Nevhodné příměsi, pocházejí uapř. z víček a etiket lahvi, je možno odstranit gravitační separaci nebo praním vodou s využitím Rotace. Tímto způsobem získaný recyklovaný granulát je možno zpravidla využil pro výrobky s nižšími požadavky na čistotu, například pro výrobu geotextilií.
33 Chemická recyklace využívá zpravidla reverzibility výše uvedených reakci, kterými z výchozích surovin, tedy z kyseliny tereftalové a cthylenglykolu polyethylentereftalát vzniká. Hydrolýzou esterových vazeb při určité teplote a tlaku a/nebo působením vhodných chemických látek se tedy získají původní výchozí suroviny, ze kterých je možno po přečištěni zhotovit hygienicky nezávadné výrobky, například PET lahve. Hydrulýzu odpadních plastů na bázi polyesterů, polyamidů
« a polykarbonátů pomocí předehřáté páry uvádí např. americký patent US 4 605 762. hyďrolýza těchto odpadních materiálů je vedena kontinuálně v antoklávu při teplotě 200 až 300 *C a tlaku aspoň 1,5 MPa. Tepelná energie vstupující pary vyhřívá autokláv a vyrovnává entalpickou bi lanci hydrolyiické reakce, avšak zpracovávaná polymerní surovina musí do auloklávu vstupovat již ve formě taveniny. Jiný způsob regenerace čisté kyseliny tcrcftalové z odpadního polyethylcnic-
4< reftalátu uvádí mezinárodní přihláška vynálezu WO 97,24310. Řešeni podle tohoto zveřejněného dokumentu využívá alkalické hydrolýzy vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin v přítomnosti smáčedla. jehož funkcí je urychlení procesu. Produktem reakce je alkalický' hydrolyzát, z něhož se okyselenim získá samotná kyselina terefta-lová. Je také známo, že rozklad odpadního polyethylentereflalátu lze také uskutečnit alkoholýzou,
5(i     nejčastěji glykolázou nebo methanolázou.
Český patem C7. 288 622 uvádí způsob recyklace odpadního polyethylentereftalátu, který' spočívá v kombinaci fyzikálních a chemických kroků. V prvním kroku je netříděná drť použitých l>olycthylentcreftalátových výrobků převedena do křehké formy krystalizaeí. ke zkrystalování 55     polyethylentereftalátu dojde temperováním vstupní drtě na tepíotu 140 až I90°C po dobu až
PATENTOVÝ SPIS
(21) Cfak.|K.hi>skv 2004-1056
(22) PhhiMcno 21.10.2004 (40) Zverejním. 15.02.2006
(Vestník č. 2/2006) (47) IMfce; 13.01.2006 (24) ttaämcm 1 udelení ve VMnlhr 15.02.2006
(Vestník i. 2/2006)
ÚŘAD
PRIJMYS1 OVhlID VLASTNICÍM
(11) ŕislo dokumoitii
296 343
(1 ?) Diuh ílokiimcniu (51) Im. G. C08JIJ/10 C08J1I.04 C0?C 51/99
Bó
(2006.01> í 2006.01) (2006.01)
(56) Relevířtini dokumenty:
CN 159426», US 6175037; i? 2003292594 Cl PV 3003 1548
(73) Mijiicl painKij
Výzkumný ústav pro hnedé uhli a. v. Most, CZ (72) Původce
Kusý Jaroslav, Litvínov, CZ
Andil LukáS Ing., l.ouny. CZ
Šafářová Marcela Ing. Mcziboři u Litvínova. CZ
Valeš Josef RN'Dr Ing. Černčice, CZ
(74) 7_i«upc<
JL'Dr. Miroslav Kupka. Levého 1532, Rakovník, 26901
(54) Niw vynálezu:
Zpú&ob f\/ik.ilíiľ-díťmkké recyklace odpadního palyethylentereftalátu
(57) Anoucc:
Způsob spoéf\ á v tom. že vsádka odpadního polyelhylentcrcftalátu sc vloží do kyselého roztoku a tato reakční snes se podrobí působení mikrovlnného záření za vzniku suspen/c kyseliny terenalově, ze které se kyselina tercfta.o\áoddélí a poprípade pmmyje prací kapalinou do neutrálního pH. Vsádka odpadního polyĽlíiylenlcrcfialátu se mů>c před vložením do kyselého ro7toku podrtit a připadne laké podrobit práni
m
co
CM
8