(1) jiri brus NMR spektroskopie pevného stavu Přehled kursu ss-NMR spektroskopie Historický úvod do NMR spektroskopie pevné fáze Anizotropní interakce v pevných látkách (CSA, DC, MAS, dipolární dekaplink) Techniky přenosu polarizace - "cross"-polarizace Techniky editace 1D NMR spekter (NQS, CPPI, SoS APT) 2D heteronukleární experimenty - separace lokálních polí 2D heteronukleární korelační experimenty 2D homonukleární korelační experimenty 2D 1H-1H dvou-kvantové techniky - jt-jt interakce a HB X-X a X-Y korelace - dvojité CP, TDO-CP-INADEQUATE Peptidy a proteiny, přiřazení signálů a struktura Kvadrupolární jádra - SQ-TQ experimenty Technická omezení NMR spektroskopie pevného stavu / NMR spektroskopie ve fyzice, chemii, biologii atd. L Structure and dynamics Medicine Biology Úsvit vesmíru a NMR L "Epoch of Nucleosynthesis" - 3 min - 400 000 years: 109-3000 K - formation of heavier nuclei "Lepton Epoch" - 1s - 3 min: 1010-109K - formation of protons "Hadron Epoch" - 10"6-1s: 1013-1010K - quarks combine to form protons and neutrons "Electroweak Epoch" - 10-12-10_6s: 1015-1013K - formation of electrons and pozitrons "Grand Unification Epoch" - 10-35-10_12s: 1027-1015K- formation of quarks "Planck Epoch" - 10"43-10-345s: 1032-1027K The Big Bang -time 0 s ^Mfc Spin predicted by W. Pauli in 1924 as the 4-th quantum number 1945 - Nobel Prize Historie - měření magnetického momentu 1938 RADAR technologie Historie - první NMR signály 1946-51 Historie - rotace vzorku pod magickým úhlem 1958 I.J. Lowe Free Induction Decays in Rotating Solids, Phys. Rev. Lett. (1959); 2: 285. Andrew E.R., Bradbury A., Eadges R.G. NMR spectra from a Crystal Rotated at High Speed, Nature (1958); 182: 1659. Powder averaging Magic angle spinning If <*22 Static sample Rotating sample. 12 kHz uJIaAJLAjI, 200 15 O lOO 50 ppm Historie - Hahnovi experimenty (1950-1962) L Historie - Pulsní NMR (1966.......1822) L Ernst R.R., Anderson W.A. Application of FT Spectroscopy to Magnetic resonance, Rev.Sci.lnstr. (1966); 37: 93. Richard R. Ernst *1933 1991 - Nobel Prize Free Induction Decay FID Spectrum 3Emst el Prize II 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm F< M= \dt.f{t)e Sheet of music Jean Baptisté Joseph Fourier 1768-1830 Fourier J.B.J. Theorie analytique da la chaleur, Firmin Didot, pere etfils, Paris. (1822). Objev více-rozměrné NMR spektroskopie (1971) L Historie - 3D struktura proteinů (1986) Prionová onemocnění mozku Neuropatolog, primář patologie Fakultní Thomayerovy nemocnice v Praze a vedoucí Národní referenční laboratoře TSE/CJN Zdravý PrPC Poškozený PrPSc Křížová-polarizace - 1972 Zvýšení citlivosti NMR experimentu Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. (A = 0^-0^ = 0) Zvýšení citlivosti až 1000-krát 1) Polarizace izotopicky hojných jader /. 2) Snížení spinové teploty jader / v rotující soustavě souřadné. 3) Ustavení kontaktu mezi / a S - spin-lock a HH kontakt. 4) Detekce magnetizace S při současném de kap li n ku /. Křížová-polarizace - 1976 Zvýšení citlivosti NMR experimentu SchaeferJ., Stejskal E.O.J. 13C NMR of Polymers Spinning at Magic Angle, J. Am. Chem. Soc. (1976); 98: 1031. J. Schaefer Zvýšení citlivosti až 1000-krát 1) Polarizace izotopicky hojných jader /. 2) Snížení spinové teploty jader / v rotující soustavě souřadné. 3) Ustavení kontaktu mezi / a S - spin-lock a HH kontakt. 4) Detekce magnetizace S při současném de kap li n ku /. In JL _xJL 3D struktura prionových proteinů (2005) L 2D korelační NMR v pevné fázi - 1985 Morfologie polymerních směsí Caravatti P., Neuenschwander P., Ernst R.R. Characterization of Heterogeneous Polymer Blends by 2D 1H Spin Diffusion Spectroscopy, Macromolecules. (1985); 18: 119. 2D 1H MAS NMR pulse sequence BR24 M1x1n8 BR24 100-300US 54° 90° 90° 54° Štafetový přenos polarizace Korelace 1H-1H chemických posunů PS -CH-CH - och, PVME och ^Cn-cuz~ A 0 íl <=H3 i \ aliph. nemísitelný a) mísitelný (o) UM Im Im © Ö Dipolární separační experimenty (1987 - 1995) Orientované systémy (1995 - 2000) Mikrokrystalické proteiny - 2002 Mikrokrystalické proteiny - 2005-2006 L Lokalizace vody - detekce 1H NMR signálu A. Böckmann, M. Juy, E. Bettler, L. Emsley, A. Galinier, F. Penin, A. Lesage, Water-Protein Hydrogen Exchange in the Micro-Crystalline Protein Crh as Observed by Solid State NMR Spectroscopy, Journal of Biomolecular NMR , 32 195 (2005). Mikrokrystalický protein Crh (catabolite repression histidine containing phsphocarrier protein) Anne Lesage,Lyndon Emsley,Francois Penin,and Anja Bockmann, Investigation of Dipolar-Mediated Water-Protein Interactions in Microcrystalline Crh by Solid-State NMR Spectroscopy, JAmChemSoc 128, 8246 (2006). 2D 1H-13C HETCOR - mikrokrystalický systém a »dien /p|0 7" A Detekce imobilizovaných i pohyblivých molekul (rezidenční čas -jednotky ns) Přímá chemická výměna H20-OH Detekce zcela imobilizovaných a fixovaných molekul (rezidenční čas -jednotky |is) NMR krystalografie - 2006... ■Vy dM d(=-K(M-Ma) *,=?^J^ *. m(ř,tsd) = exp(-KrSD)Mz(í,0) P(tsd) = exp(-ktSD)Mza « ... Functional dependence on internuclear distance Elena B. et al. Solid-state 1H NMR crystallography, J. Am. Chem. Soc. (2005); 127(25), 9140. Elena B. et al. Molecular Structure Determination in Powders by NMR Crystallography from Proton Spin Diffusion, J. Am. Chem. Soc. (2006); 128, 9555. ^ = ^(ca/c,-Q2 NMR aktivní jádra 22 spins /=1/2 1 spir H He Li Be R r. N o F Ne Na Mg AI Si P S Cl Ar K Ca So Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr ¥ Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Srn Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw Anorganické systémy a vícekvantová NMR - 1995 Vícekvantová NMR spektroskopie L Vícekvantová NMR spektroskopie L 27Al 3QMAS of Kyanite at different fields Souhrn