Dipolární separační experimenty (1987 - 1995) Princip 2D separace 1H-1H dipolárních spekter Silná dipolární interakce 1H-1H (30-50 kHz) 1H chemický posun nevýznamný (2 kHz) Snímají se pouze „cosinová" data 2D1H-13C WISE 90° CP TPPM i - M I f t^lOns f ^=30^ J,1.FT J,1.FT J,1 1H — CP — 13C 2. FT Acquisition *2 Schmidt-Rohr K., Clauss J., Spiess H.W. Correlation of Structure and Mobility and Morphology by 2D Wideline-Separation NMR, Macromotecutes. (1992); 25: 3273. Princip 2D separace 1H-1H dipolárních spekter 2D separace 1H-1H spekter a spinová difuse Homonukleární systém flip-flop -1/2 A, l2 I, l2 -1/2 i;r2 2D1H-13C WISE 90° CP TPPM 1 - lir Acquisition 13C. *2 Polyimid-Polydimethylsiloxan Selektivní excitace Žádná SD Krátká doba SD Dlouhá doba SD 0,5 ms 40,5 ms jéSm 3 Přenos polarizace v homonukleárním systému to* *é í í ľ =lx+U \r =l ni = -^h^lÍ3cos2 e-\Í2ij2z -1/2(7;/-+/-/;)) H-1H Spinová výměna (difuse) Selektivní excitace Glycin 10 ms ^V2 Výběr a přenos magnetizace Rychlost spinové výměny: dM{r,t) dt dx\_ dx ' i dy\_ dy Velikost domény dispergované složky A : dA =2—\-Dť Stanovení spin-difusního koeficientu z pološířky: D . "8 12V21n2 r )Avu \oh =-(r2)[aAvl/2 1H-1H Spinová výměna (difuse) Výběr a přenos magnetizace Frekvenční kódování f\ I n Rychlost spinové výměny: dM{r,t) D^M(rj)+^D^M(rj)+^\D^M(r, ,1 dt dx\_ dx ' i dy\_ dy Velikost domény dispergované složky A : dA =2—\-Dť A f A* n Stanovení spin-difusního koeficientu z pološířky: D = 0,05 -0,8nm2ms~ — 2D separace 1H-1H spekter a spinová difuse Polyimid-Polydimethylsiloxan 9.6 nm 2D separace 1H-1H spekter a mimorezonanční efekt Lokalizace externích pohyblivých molekul vody Slabá dipolární interakce 1H- 1H (1-2 kHz) Superponovaný úzký signál 1H chemický posun se projeví (2-5 kHz) Offset je mimo rezonanci -bez kvadraturní detekce = vznik dubletu 2D1H-13C WISE 90° CP TPPM ,H:I _rzí i i Acquisition 13C: *2 Lokalizace externích molekul vody Polysiloxanová síť 29Si CP/MAS NMR ^Lokalizace externích molekul vody J Polypentapeptid elastinového typu jmi Separace heteronukleárních 1H-X spekter 7 Přenos polarizace - experimentální uspořádání Vývoj 1H-13C dipolární interakce během CP Vzorek nerotuje, izolovaný spinový pár l-S, žádné dipolární /-/ interakce Decoupling "_1 ', {A = cou-cols=tf 1H: +x Acquisition rCH = a\ S n — D rr, ~ In J 1 ii i 1S ~ 3 r Štěpení mezi singularitami S0, které je rovno D,s může být použito k měření mezijaderné vzdálenosti. Vzorek rotuje, izolovaný spinový pár l-S, žádné dipolární /-/ interakce 2 Hartmann-Hahnův profil při -2 -1 MAS 1 s, Podobné chování je sledováno i při rotaci vzorku, ale HH podmínka musí být přesně nastavena do rotační resonance n=±1 nebo ±2. 2 Separace heteronukleárních 1H-X spekter Lee-Goldburg CP -mimorezonanční spin-lock Dipolární oscilace 13C signálů během LGCP Decoupling 'H: +x t1 Acquisition ^- "C: +x 02 = oij-h S, = ^cos6>= 12.5kHz sin 9m =0.816 A #m = 54.7° Měření meziatomových vzdáleností Dipolární interakce a meziatomová vzdálenost 8* = - ^>^4 (3 cos2 0 -1 )lIzŠz D - dipolární interakční konstanta závisí na 1/rCH3. Dipolární oscilace 15N NMR signálu pro typickou N-H skupinu T Dipolární spektrum 3,1 nrr 6.5 kHz S, -40000 -20000 Škálování D sinÉ0=60° h S2 = 1 - 3sin2 6>{cos2 6>(l - exp[- cr2 ]) + 0.25sin2 6>(l - exp[-4cr}])} H 135 130 125 120 115 110 ppm Doménově selektivní modifikace: krystalická fáze PI AM-LGSEMA Decoupling 90±v ^ (TPPM) ní 7.,-filtrovaný FSLG-CP experiment Decoupling (TPPM) in 13C: Ti l j 3 [ r Experiment snímá data selektivně pouze pro krystalickou frakci NMR signály amorfních frakcí relaxují. Polyethylene (PE) Polyamide-6 (PA-6) Doménově selektivní modifikace: amorfní fáze Inverzně-7^-filtrovaný FSLG-CP experiment )diui dl IUII ■ j . UBI! Experiment snímá data selektivně pouze pro amorfní frakci NMR přechody krystalické frakce jsou nasyceny Polyethylene (PE) crystalline amorphous ppm. 020- Polyamide - 6 (PA6) amorphous domains only C3 C2 25 ppm 60 50 40 30 ppm Souhrn Wide Line Separation - WISE WISE a spinová difuse - velikost domén m i off-resonance wise - loakilzace vody LGCP - potlačeni 1H-1H interakci Ol = aj-,f2 I LGCP - měření meziatomových vzdáleností Parametr uspořádání a segmenotvá dynamika I..., .