Alkalické kovy, ns1 Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, francium • Alkalické kovy jsou stříbřité kovy, na čerstvém řezu lesklé, pouze cesium má zlatožlutý odstín. • Je nutno uchovávat v inertní atmosféře, nebo v petroleji. • Všechny prvky této skupiny jsou silně elektropozitivní a cesium je nejelektropozitivnější prvek vůbec (nepočítáme-li radioaktivní francium). Některé vlastnosti alkalických kovů Prvek Li Na K Rb Cs Fr atomové číslo 3 11 19 37 55 87 hustota 0,534 0,968 0,856 1,532 1,90 ? teplota tání °C 180,5 97,8 63,2 39,0 28,5 27 teplota varu °C 1347 881,4 765,5 688 705 667 kovový poloměr (pm) 152 186 227 248 265 ? iontový poloměr (pro k.č. 6, pm) 76 102 138 152 167 180 I. ionizační energie (eV) 5,390 5,138 4,339 4,176 3,893 4,0 II. ionizační energie (eV) 75,62 47,29 31,81 27,36 23,4 ? elektronegativita (Allred-Rochow) 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86 Výskyt v minerálech (jezero Bernic, Manitoba) HALIT •Chemické zloženie: NaCl •Tvrdosť: 2 •Vryp: biely •Farba: biela, do šeda, do ružova, modrastá, fialová, oranžová •Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná •Lesk: sklený, mastný •Štiepateľnosť: dokonalá •Lom: lastúrnatý •Kryštalografická sústava: kubická •Výskyt: Solivar pri Prešove, Zbudza •Sprievodné minerály: sylvín, sadrovec, polyhalit, anhydrit, karnalit, kieserit •Podobné minerály: fluorit – má vyššiu tvrdosť a je nerozpustný vo vode; sylvín – má nepríjemnú horkú chuť •Testy: Plameň farbí intenzívne žlto, má slanú chuť. Je rozpustný v studenej vode a po odparení tvorí lodičkovité stupňovité kryštály. Je mastný na dotyk. Ak obsahuje nečistoty, môže fluoreskovať. •Použitie: v potravinárskom a v chemickom priemysle •Zaujímavosti: Je zrejme 1. ťaženým nerastom od doby železnej. Poľské ložisko Wieliczka pri Krakove a tri obdobné v Rakúsku sú dnes turisticky mimoriadne atraktívne múzeá v podzemí. NaCl halit_1 halit_2 halit_3 KRYOLIT •Chemické zloženie: Na3AlF6 •Tvrdosť: 2,5 - 3 •Vryp: biely •Farba: bezfarebná, biela, žltkastá, hnedá, fialová, čierna •Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná •Lesk: sklený až perleťový, mastný •Štiepateľnosť: dobrá •Lom: nerovný •Kryštalografická sústava: monoklinická •Výskyt: Grónsko, Ural, Colorado •Sprievodné minerály: siderit, fluorit, topás, galenit, pyrit, kremeň •Podobné minerály: fluorit (má inú štiepateľnosť), topás (je tvrdší ako kryolit) •Testy: Ľahko sa taví na bezfarebné sklo, je rozpustný v H2SO4, čiastočne aj v HCl. •Použitie: na zníženie bodu tavenia, pri výrobe hliníka elektrolýzou •Zaujímavosti: Už v ohni zápalky sa stráca jeho zakalenie (prechod od kubickej modifikácie). Patrí k tzv. geologickým termometrom. • kryolit1 SYLVÍN •Chemické zloženie: KCl •Tvrdosť: 2 •Vryp: biely •Farba: biela, do žlta, červenkastá, šedá, modrastá •Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná •Lesk: sklený •Štiepateľnosť: dokonalá •Lom: lastúrnatý •Kryštalografická sústava: kubická •Výskyt: u nás sa nevyskytuje •Sprievodné minerály: halit, kalcit, anhydrit •Podobné minerály: halit – ale nie je horký •Testy: Rozpúšťa sa v studenej vode a má horkú chuť. •Použitie: na výrobu draselných hnojív pre poľnohospodárstvo, ako zdroj draslíka •Zaujímavosti: Kryštály sylvínu musia byť chránené pred vzduchom, pretože sa v dôsledku prijímania vzdušnej vlhkosti rozpúšťajú. • sylvín Reaktivita alkalických kovů Chemie je relativně jednoduchá a souvisí se snadným vznikem ox. stavu + I, výjimečně i -I • tvorba především iontových sloučenin • pouze u lithia se pozoruje častěji kovalentnější charakter vazeb • chemie lithia se značně podobá chemii hořčíku (diagonální podobnost) • • • tvorba komplexů není typická, nejznámější jsou komplexy s makrocyklickými ligandy (crowny) • existence Na- je možná v komplexech v podobě makrobicyklických kryptátů např. [Na(krypt)]+Na- (vznikají reakcí kovového Na v přítomnosti aminu a makrocyklického ligandu a tvoří krystaly, kde centrální atom je uzavřen do trojrozměrné klece z donorových atomů makrocyklického ligandu) • • Typické reakce alkalických kovů Reakce s vodou Reakce nekovových halogenidů Redukční účinky alkalických kovů • reakce s většinou prvků probíhají přímo • na vzduchu se kovy pokrývají vrstvičkou oxidačních produktů – oxidy, hydroxidy, uhličitany alkalických kovů Výroba lithia Lithium: elektrolýza taveniny LiCl (55 %) a KCl (45 %) při teplotě 450 °C Výroba LiCl a)vyžíhaný spodumen se extrahuje konc. kyselinou sírovou a síran lithný se převede na chlorid lithný a) a) a) a)spodumen se žíhá s vápencem a louží se pak vodou … LiOH, který se s HCl převede na chlorid lithný Li2SO4 + Na2CO3 ® Li2CO3¯ + Na2SO4 Li2CO3 + HCl ® 2 LiCl + H2O + CO2 Li má nejnižší hustotu vůbec a jeho slitiny s hořčíkem a hliníkem (např. tzv. LA141 o složení 14 % Li, 1 % Al a 85 % Mg) slouží jako konstrukční materiál v kosmické technice. Výroba sodíku Sodík: elektrolýza taveniny NaCl / CaCl2 (4:6) při teplotě 580 °C (samotný NaCl taje při 808 °C) Draslík: redukce taveniny KCl sodíkem Cesium: redukce taveniny dichromanu cesného zirkoniem Výroba ostatních alkalických kovů Sloučeniny alkalických kovů s kyslíkem Alkalické kovy tvoří s kyslíkem: oxidy, peroxidy, hyperoxidy, příp. suboxidy O produktu reakce alkalického kovu rozhoduje povrchová hustota náboje na povrchu KATIONTU ALKALICKÉHO KOVU: O24- O22- O21- O2 oxid peroxid hyperoxid kyslík Li + Na+ K+ Cs+ Rb+ Pokles povrchové hustoty náboje 6 KOH + 4 O3 ® 4 KO3 + KOH.H2O + O2 Vznik ozonidů 2 Na + O2 ® Na2O2 Na2O2 + O2 ® 2 NaO2 Výroba peroxidu a hyperoxidu sodného Reakce ozonidů Sloučeniny alkalických kovů s kyslíkem Výroba Na2O Struktury některých kyslíkatých sloučenin Hyperoxid KO2 Ozonid KO3 Reakce peroxidu sodíku s CO2 vede k přípravě uhličitanů alkalických kovů Reakce peroxidu sodíku s vodou vede k přípravě peroxidu vodíku Praktické aplikace kyslíkatých sloučenin sodíku 2 Na2O2 + 2 CO2 ® 2 Na2CO3 + O2 Na2O2 + CO ® Na2CO3 Reakce peroxidu sodíku s CO a s CO2 jsou využívány v dýchacích přístrojích (hasiči, ponorky, kosmické lodě): Sloučeniny alkalických kovů se sírou Sulfidy alkalických kovů jsou : v rozpustné ve vodě v v krystalují s mnoha molekulami vody v v podléhají hydrolýze Hydridy alkalických kovů Vznikají přímou syntézou (nejstálejší je LiH) LiH + H2O ® H2 + LiOH 4 LiH + BF3 ® Li[BH4] + 3 LiF 4 NaH + AlBr3 ® Na[AlH4] + 3 NaBr 4 NaH + TiCl4 Ti + 4 NaCl + H2 Redukční účinky: Reakce LiH je živá, s NaH a dalšími až explozivní Výroba mravenčanu sodného Tvorba komplexních hydridů (význam v organické syntéze) Karbidy alkalických kovů a organokovové sloučeniny Příprava acetylidů 2 Li + Cl-CH2CH2CH2CH3 ® Li-CH2CH2CH2CH3 + LiCl Li- CH2CH2CH2CH3 + Ar-I ® Ar-Li + I- CH2CH2CH2CH3 Příprava alkyl a aryl lithia (používají se alkylacím a arylacím) • reakční rozpouštědla jsou petrolether, cyklohexan, benzen, diethylether • jsou velice citlivé na vodu a vzdušnou vlhkost, ale i na vzdušný kyslík a oxid uhličitý. • pracuje se s nimi výhradně v inertní atmosféře. u Li existuje i LiHC2 Sloučeniny alkalických kovů s dusíkem Lithium tvoří s dusíkem přímou reakcí Li3N a Li2NH Roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku: • vznikají rozpuštěním alkalického kovu v kapalném amoniaku jako intenzívně modré roztoky • mají velmi silné redukční účinky a jsou mnohostrannými redukčními činidly, použitelnými v mnoha případech, kdy jiné prostředky selhávají • • z barvy, magnetických a elektrických vlastností lze usoudit na přítomnost solvatovaných elektronů, které jsou obklopeny dvěma až třemi molekulami amoniaku • • roztoky nejsou příliš stálé a přecházejí na amidy • 2 M + 2 NH3 ® MNH2 + H2 e- (NH3)2-3 Pozn.: Podobné roztoky vznikají i při rozpouštění alkalických kovů v aminech, polyetherech apod. K2[Ni(CN)4] + 2 K K4[Ni(CN)4] Soli alkalických kovů Obecné vlastnosti: • kationty jsou bezbarvé • chemické vlastnosti solí alkalických kovů jsou ve velké většině dány charakterem centrálního atomu aniontové složky (tedy i jejich barva) • vznikají nejčastěji neutralizací příslušných kyselin odpovídajícími hydroxidy alkalických kovů • většina těchto solí je dobře rozpustná ve vodě, kde se chovají jako silné elektrolyty • soli slabých kyselin jsou částečně hydrolyzovány • analyticky využitelné málo rozpustné soli sodné jsou pouze hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a octan sodno-zinečnato-uranylový NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O. • ostatní ionty alkalických kovů je možno srážet jako chloristany, hexanitrokobaltitany, tetrafenylboritany, případně hexachloroplatičitany. Dusičnany alkalických kovů Halogenidy alkalických kovů NaCl, KCl, CsCl Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů a) Výroba NaOH kaustifikací sody b) Výroba NaOH elektrolýzou solanky (až 70 % roztok NaCl ve vodě) Metoda diafragmová Hydroxid sodný im2 Metoda amalgamová Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Výroba sody (Le Blancův způsob) Výroba sody (Solvayův způsob) ze solanky NaHCO3 se termicky rozkládá (kalcinuje) na Na2CO3 Pozn: k salmiaku se přidá Ca(OH)2 uvolněný NH3 se zavede zpět do výroby. Jediným odpadem je CaCl2 – slouží jako součást posypového materiálu silnic. Výroba potaše (Engelova metoda) Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy Crown-ethery Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy (kryptandy) natrid (resp. sodid) B) A)