IV. skupina PS, ns2np2 Uhlík, křemík, germanium, cín, olovo • C a Si jsou nekovy , Ge je polokov, Sn a Pb jsou typické kovy • vzhledem ke schopnosti uhlíku k řetězení a tvorbě různých typů vazeb existuje nepřeberné množství sloučenin uhlíku (organická chemie) • anorganická chemie C je podstatně chudší Vlastnosti prvků IV. sk. PS C Si Ge Sn Pb atomové číslo 6 14 32 50 82 hustota 3,51 2,32 5,38 7,31 11,48 teplota tání (°C) 4070 1686 1232 505 600,7 teplota varu (°C) 4620 2570 2970 2543 2010 koval. poloměr 77 117 122 140 154 ionizační energie [eV] I1 11,25 8,15 7,89 7,34 7,41 I2 24,37 16,34 15,93 14,63 15,03 I3 47,87 33,46 34,21 30,49 31,93 I4 64,5 45,1 45,7 40,7 42,3 oxidační stupně -IV II, IV -IV (II), IV II, IV II, IV II, IV elektronegativita (Allred-Rochow) 2,50 1,7 2,0 1,7 1,6 tendence k tvorbě “inertního elektronového páru” ns2 Chemické chování prvků IV. skupiny v přehledu v ve vyšších oxidačních stupních se projevuje u těchto prvků kyselinotvornost (CO2, SiO2 i PbO2), v vv nižších pak zásadotvornost, např. amfoterní Sn(OH)2 i Pb(OH)2. v v k vodíku jsou všechny prvky této podskupiny čtyřmocné, vytvářejí celou řadu sloučenin, kdy nejjednodušší typy MH4 jsou vesměs těkavé. vJejich stabilita prudce klesá od uhlíku k olovu, což souvisí s energií vazeb M-H. Vazebné energie některých vazeb [kJ mol-1] C Si Ge Sn H O F Cl C 347 322 297 222 414 351 485 330 Si 322 176 293 465 540 360 Ge 297 159 310 360 356 Sn 222 142 259 343 • ochota k řetězení atomů C—C, Si—Si atd. má výrazně sestupnou tendenci • u uhlíku jsou řetězce běžné a stálé, řetězce Si—Si, Ge—Ge atd. se velmi snadno oxidují • totéž platí pro celou řadu kovalentních vazeb mezi prvky této podskupiny a jinými vazebnými partnery (F, Cl, Br aj.) Vazebné možnosti prvků v Jedině uhlík je ze všech prvků IV. hlavní podskupiny schopen vytvářet πp vazby (buď vzájemně C=C, CºC nebo C=O, C=N, CºN -) – hybridizace sp, sp2sp3 v v Křemík, germanium, cín a olovo tento typ vazeb nevytváří, křemíková analoga sloučenin jako CO2, CaCO3, R2CO aj. mají zcela odlišnou strukturu a vlastnosti v v Na rozdíl od uhlíku je však křemík schopen vytvářet πpd interakce (má neobsazené n d-orbitaly) a ve sloučeninách vykazovat odlišné vlastnosti. v v Křemíkem počínaje vytvářejí prvky nejčastěji hybridizaci sp3 a sp3d2 v v V oxidačním stupni II, kdy se u těžších homologů (Sn, Pb) projevuje vliv inertního elektronového páru s2, se objevuje tzv. neekvivalentní hybridizace sp2, (s2 elektronový pár je nevazebný a p-orbitaly jsou vazebné). Důsledkem je lomená molekula, např. SnCl2 (g), kde vazebný úhel Cl—Sn—Cl není 120 o, ale podstatně nižší (zde konkrétně 95 o) Uhlík Zastoupení uhlíku v přírodě 14C (β-zářič s poločasem rozpadu 5570 let) vzniká ve vyšších vrstvách atmosféry a jeho obsah je přibližně konstantní Účastní se koloběhu uhlíku a slouží k archeologickému datování (radiokarbonová metoda) Výskyt uhlíku: Anorganické zdroje: diamant, grafit, fullereny Organické zdroje: uhlí, ropa, asfalt, zemní plyn Kubická mřížka diamantu Uhlík je v hybridizaci sp3, uhlík se nachází ve středu tetraedru C—C 154 pm vazebné úhly jsou stejné, 109,5 o Þneobyčejná tvrdost Þvysoký bod tání, Þ nízká chemická reaktivita Þnevodivost Přeměna na stabilní modifikaci tuhy probíhá pouhým zahřátím bez přístupu vzduchu na 1750°C. Allotropické modifikace uhlíku - diamant v krystalová soustava je kubická v v nacházené diamanty tvoří obvykle dobře vyvinuté osmistěny v čisté diamanty slouží po vybroušení do briliantového tvaru pro svůj vysoký index lomu (2,42) a tvrdost jako drahokamy v v hmotnost diamantů je udávána v karátech (1 karát = 0,2 g) v v neprůhledné či černé diamanty (bort), eventuálně diamanty vyrobené uměle se používají jako brusný materiál v v syntetické diamanty se vyrábějí z grafitu rozpuštěného v roztaveném kovu (nikl, kobalt) za vysokých teplot a tlaků (2000 - 3000 °C, 10 GPa) v v chemická reaktivita diamantů je nízká, shoří teprve zahřátím na 930 °C v v silnými oxidačními činidly (tavení s KNO3, konc. H2SO4 + K2Cr2O7) je možno diamant zoxidovat na CO2 Allotropické modifikace uhlíku - diamant Vlastnosti Allotropické modifikace uhlíku - diamant a - grafit a - a β- grafit Allotropické modifikace uhlíku - grafit (vrstvy jsou otíratelné Þ slabé vazebné sily mezi vrstvami ) vzdálenost mezi vrstvami 335 pm vzdálenost stejných vrstev 669 pm Vzdálenost stejných vrstev 1006 pm v jsou atomy uspořádány šesterečně, mají tedy hybridizaci sp2 s delokalizovanými π-vazbami v tím si vysvětlujeme dobrou tepelnou a elektrickou vodivost tuhy v vzdálenost uhlíkových atomů v rovině je 141,5 pm, což je vzdálenost kratší než odpovídá jednoduché vazbě C- C a odpovídá vazebnému řádu 1,33 ( Þ delokalizace p - elektronové hustoty) v černý uhlík, lesklý uhlík, saze aj. jsou mikrokrystalické formy grafitu Allotropické modifikace uhlíku - grafit http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f3/GraphiteUSGOV.jpg Allotropické modifikace uhlíku - grafit Reakce grafitu Chemicky je tuha mnohem reaktivnější než diamant. Za zvýšené teploty reaguje s celou řadou látek Allotropické modifikace uhlíku - grafit Interkalátové sloučeniny Lonsdaleit Allotropické modifikace uhlíku - grafit Allotropické modifikace uhlíku - fullereny (známé od r. 1985) v struktura fullerenů připomíná tvarem kopací míč a je tvořena pěti a šestičetnými uhlíkatými cykly v podle poměru těchto cyklů byly identifikovány klastry o složení C60, C70, C76, C78, C90 aj. C60 C70 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/82/Fullerene-C60.png http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c5/Fullerene_c540.png Buckminsterfullerene C60 Fullerene C540 Allotropické modifikace uhlíku - fullereny Architekt: J. Buckminster Fuller Allotropické modifikace uhlíku - fullereny Sloučeniny fullerenů Je známa i řada klastrů s vysokým počtem uhlíkových atomů tvaru trubiček s pozoruhodnými fyzikálními vlastnostmi a perspektivou praktického využití. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/46/Louie_nanotube.jpg Allotropické modifikace uhlíku – sklovitý uhlík a uhlí Sklovitý uhlík (amorfní modifikace) se získává řízeným termickým rozkladem některých polymerů (polyakryláty) a má použití v elektrochemii. Uhlí (antracit, černé a hnědé uhlí, lignit) je znečištěná forma tuhy. Allotropické modifikace uhlíku – fullereny Karbidy Iontové karbidy (především acetylidy) Intersticiální karbidy r > 130 pm K zaplňování kovové struktury uhlíkem může docházet postupně Þ proto mohou vznikat i látky nestechiometrického složení Obvykle si uchovávají elektrickou vodivost, velmi vzrůstá teplota tání, tvrdost a jiné fyzikální konstanty Jako příklad mohou sloužit „tvrdokovy“ TiC, ZrC, Mo2C, WC (vyráběji se především slinováním – “slinuté karbidy” – řezné nástroje Přechodné karbidy Kovalentní karbidy r < 130 pm tvoří přechod mezi skupinou intersticiálních a iontových karbidů SiO2 + 2 C → SiC + CO2 (karborundum) 2 B2O3 + 8 C → B4C + 6 CO mř. tvrdé (struktura diamantu) chemicky odolné, vysoké t.t. brusný materiál Karbidy a)methanidy Be2C a Al4C3 uvolňují hydrolýzou methan b) Be2C + 4 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4 b) acetylidy uvolňující ethin (acetylen), např. CaC2 CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2 (výroba acetylenu) c) Mg2C3 uvolňující hydrolýzou allylen Mg2C3 + 4 H2O → 2 Mg(OH)2 + HC º C-CH3 Karbidy Rozdělení karbidů podle jejich reakce s vodou 1) přímá syntéza z prvků za vysokých teplot: 2) 2 V + C → V2C 2) reakce uhlíku s oxidem kovu za vysokých teplot: SiO2 + 2 C → SiC + CO2 2) 3) reakce „kyselých“ uhlovodíků s kovy či jejich sloučeninami 4) C2H2 + 2 [Ag(NH3)2]+ → Ag2C2 + 2 NH4+ C2H2 + R2Zn → ZnC2 + 2 RH Metody přípravy karbidů Karbidy Suboxidy uhlíku „Suboxidy“ C3O2, C5O2 či C12O9 (nemají praktický význam) anhydrid kyseliny malonové Oxid uhelnatý Oxid uhelnatý CO Příprava Výroba 2 C + O2 2 CO CO2 + C 2 CO C + H2O CO + H2 tyto děje jsou základem výroby generátorového a vodního plynu Oxid uhelnatý Reakce oxidu uhelnatého Karbonyly kovů vznikají často přímou syntézou, např. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6 donorová σ-vazba je poměrně slabá stabilitu těchto látek zvyšuje „zpětná donace“ d-elektronů kovu do protivazebných π* orbitalů CO (ligand typu donor σ- akceptor p) slabé σ-donorové vlastnosti se projevují i vůči některým slabým Lewisovým kyselinám Karbonyly kovů B2H6 + 2 CO 2 BH3CO Pozn. CO je velmi jedovatý – tvoří s hemoglobinem komplex, který je stabilnější než komplex s kyslíkem Oxid uhličitý Oxid uhličitý CO2 v snadno zkapalnitelný plyn nakyslého zápachu v rozpustný ve vodě i méně polárních rozpouštědlech v vzniká spalováním uhlíku či organických látek při dostatečném přístupu kyslíku v laboratorně se získává rozkladem uhličitanů kyselinami CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 v vypuštěn z tlakové lahve Þ “suchý led” t t MgCO3 + H2SO4 → MgSO4 + H2O + CO2 Oxid uhličitý je anhydridem nestálé kyseliny uhličité Kyselina uhličitá, uhličitany } hydrolýza Kyseliny uhličitá je dvojsytná slabá kyselina, tvoří dvě řady solí: • hydrogenuhličitany • uhličitany Uhličitany (MI , MII , MIII) v Rozpustné jsou pouze uhličitany alkalické a amonný (mimo lithného). v Vodné roztoky alkalických uhličitanů reagují v důsledku hydrolýzy silně alkalicky. vTermicky stálé jsou pouze uhličitany alkalické (mimo Li2CO3 a amonného, který se rozkládá odlišně). v Ostatní uhličitany poskytují termickým rozkladem oxid kovu a CO2 ZnCO3 ® CO2 + ZnO 2 NaOH + CO2 ® Na2CO3 Příprava: Kyselina uhličitá, uhličitany Uhličitany mají bohaté praktické využití při výrobě: • skla ( soda, potaš) • mýdel (soda, potaš) • ve stavebnictví (vápenec CaCO3, magnezit MgCO3 aj.) Uhličitany soda Na2CO3. 10 H2O kalcinovaná soda Na2CO3 jedlá soda NaHCO3 potaš K2CO3 amonium (“cukrářské droždí”) NH4HCO3 Triviální názvy některých uhličitanů struktura NaHCO3 Peroxodiuhličitany Anodickou oxidací koncentrovaných roztoků uhličitanů alkalických kovů je možno získat soli kyseliny peroxodiuhličité : 2 CO32- ® C2O62- + 2 e- peroxocarbonat Peroxouhličitany Dále jsou známy peroxouhličitany M2CO4∙x H2O, o nichž není bezpečně známo, nejedná-li se o peroxohydráty složení M2CO3∙H2O2∙y H2O. Peroxouhličitany slouží jako náhražka dražších peroxoboritanů v pracích prostředcích. Sloučeniny uhlíku a síry Sirouhlík CS2 ze považovat za thioderivát oxidu uhličitého Výroba: Sulfid karbonylu COS - bezbarvý zapáchající plyn, vznikající reakcí CO s parami síry CH4 + 4 S ® CS2 + 2 H2S ~ 600 °C katalýza Al2O3 či gel. SiO2 (zemní plyn) (vedení par síry přes rozžhavené uhlí) Vlastnosti: výborné rozpouštědlo – rozpouští např. bílý fosfor, vysoce hořlavý (t.v.XX ) CS2 + 2 H2O → CO2 + 2 H2S CS2 + K2S → K2CS3 Reakce sirouhlíku: reakce s vodní parou výroba tetrachlormethanu (a dichlodisulfanu) výroba thiouhličitanů Halogenidy uhlíku freony teflon Freony se požívaly jako chladicí medium do chladniček a mrazniček. Výrazně poškozují ozónovou vrstvu, a proto je jejich používání zakázáno. Deriváty kyseliny uhličité Halogenidy karbonylu COX2 (X = F, Cl, Br) CO + X2 COX2 Příprava: dichlorid karbonylu COCl2 (fosgen) Fosgen je velmi jedovatý plyn dusivého zápachu velmi reaktivní používaný v organické syntéze COCl2 + 2 H-Y → Y2CO + 2 HCl kde Y = OH, OR, NH2, NHR, NR2. Pozn.: existuje i dichlorid thiokarbonylu (thiofosgen) Deriváty kyseliny uhličité Diamid karbonylu CO(NH2)2 (močovina) Výroba: karbamidan amonný močovina Hnojivo, krmivo, výroba aminoplastů (močovino-formaldehydové pryskyřice) Estery amidouhličité kyseliny (RO)CO(NR2) (karbamáty) vysoce účinné pesticidy CN sloučeniny Kyanovodík HCN Výroba: HCOONH4 + P2O5 ® HCN + 2 HPO3 2 KCN + H2SO4 ® K2SO4 + 2 HCN Příprava: v kyanovodík je prudce jedovatý, snadno zkapalnitelný plyn (t. v. 25,6 °C) v v kapalném HCN dochází k asociaci tvorbou vodíkových můstků. v přítomnost silně polární trojné vazby -C≡N způsobuje disociaci H-C≡N ve vodném roztoku. v HCN je velmi slabou kyselinou (Ka = 2,1∙10-9) 60 % vyrobeného HCN se spotřebuje na výrobu acetonitrilu, akrylonitrilu a methylmethakrylátu. Loužení zlata z rud – kyanidový způsob: CaC2 + N2 ® CaCN2 + C CaCN2 + C + Na2CO3 ® CaCO3 + 2 NaCN 2 NaNH2 + C ® Na2CN2 + 2 H2 Na2CN2 + C ® 2 NaCN Kyanidy CN sloučeniny Výroba: Vlastnosti: • kyanidový anion je izostrukturní a izoelektronový s molekulou CO • je výborným ligandem • vodné roztoky alkalických kyanidů reagují v důsledku hydrolýzy silně zásaditě • kyanidy jsou jedovaté • kyanidy těžkých kovů jsou explozivní Dikyan (CN)2 - plyn hořkomandlového zápachu, velmi jedovatý Výroba: Struktura: CN sloučeniny Disproporcionace dikyanu: reakce analogická chování halogenů Þ pseudohalogen Dikyan je i za zvýšené teploty stálý, je-li znečištěn, může se při 280-380 oC polymerizovat na tzv. parakyan (CN)x CN sloučeniny Reaktivita dikyanu je značná, např. reakcí s vodou poskytuje diamid kyseliny šťavelové (CN)2 + 2 H2O → (CONH2)2 redukcí vodíkem pak 1,2 – diaminoethan (ethylendiamin) (CN)2 + 2 H2 → H2NCH2CH2NH2 CN sloučeniny Kyselina kyanatá a její izomery izomery jsou rozlišitelné u esterů CO(NH2)2 ® HNCO + NH3 Vzniká odštěpením amoniaku z močoviny KCN + PbO ® KNCO + Pb CN sloučeniny Kyanatany se snadno připravují oxidací kyanidů : Thiokyanatany (rhodanidy) jsou soli kyseliny thiokyanaté H-N=C=S. Připravují se oxidací kyanidů sírou KCN + S ® KNCS t t Kyselina thiokyanatá H- N=C=S je silnou kyselinou. Ion SCN- je častým ligandem v komplexech, může vytvářet σ-vazbu elektronovým párem dusíku nebo síry, vytváří i můstky. Od krvavě červených komplexů s Fe3+ dostaly rhodanidy jméno. CN sloučeniny Halogenkyany, např. chlorkyan ClCN Kyanamid vápenatý CaCN2 kyanurtrihalogenid kyselina kyanurová