V. skupina PS, ns2np3 Dusík, fosfor, arsen, antimon, bismut • N a P jsou nekovy (tvoří kovalentní vazby), As, Sb jsou polokovy, Bi je typický kov • pro N je charakteristická tvorba πp vazeb • P má vakantní 3d-orbitaly a je schopen se silně elektronegativními prvky (F, O) vytvářet πpd interakce • je schopen tyto orbitaly použít pro tvorbu vyšších koordinačních čísel (5 a 6) v uspořádání trigonální bipyramidy a oktaedru • As a Sb jsou amfotery • v oxidačním stupni V mají oxidační vlastnosti. • As upřednostňuje koordinační číslo 4, Sb v antimoničnanech má většinou koordinační číslo 6 • vůči vodíku jsou všechny prvky ve formálním oxidačním stupni -III • stabilita tohoto oxidačního stupně se stoupajícím atomovým číslem klesá, což souvisí s klesající energií vazby M—H Vlastnosti prvků V. sk. PS N P As Sb Bi atomové číslo 7 15 33 51 83 hustota [g.cm-3] 1,027 1,828 (bílý) 5,73 6,68 9,80 teplota tání oC - 210 44,1 816 (4 MPa) 630,7 271,4 teplota varu oC - 195,8 280,5 615 (subl.) 1587 1564 Kov. poloměr [pm] 70 110 121 141 146 Ion. energie [eV] I1 14,53 10,488 9,81 8,639 7,287 I2 29,60 19,72 18,63 16,5 16,68 I3 47,43 30,16 28,34 25,3 25,56 I4 77,5 51,4 50,1 44,1 45,3 I5 97,9 65,0 62,3 56 56 oxidační stupně -III až +V -III až +V -III, +III, +V -III +III +V -III +III +V elektronegativita 3,07 2,06 2,20 1,82 1,9 Dusík • je součástí zemské atmosféry (cca 78 %) • chilský ledek NaNO3 • amonné soli • jako biogenní prvek je amidickou součástí bílkovin Výskyt v Molekula dusíku je izostrukturní a izoelektronová s některými jinými molekulami eventuálně ionty: |NN| |CO| |N O|+ |CN|- v Rozdělení elektronové hustoty je však v molekule N2 symetrické, čímž si (také vzhledem k vysoké vazebné energii) vysvětlujeme nízkou chemickou reaktivitu molekulárního dusíku. > |N  N| 946,2 kJ.mol-1 |N  N| 159,1 kJ.mol-1 Vazebné možnosti dusíku Typ hybridizace Typ vazby Příklady sp3 4σ NH4+, (CH3)3NO, [Ag(NH3)2]+ 3σ + 1 vp NH3, NF3, NH2-NH2 2σ + 2 vp Na+NH2- 1σ + 3 vp Li22+NH2- 3σ + 1π delok. HNO3, NO2Cl, NO3- 2σ + 1 vp + 1 delok. NOF, NO2- 2σ + 2π delok. NO2+ 1σ + 1 vp + 2π NNO (koncový atom N) vp – volný elektronový pár v Dusík reaguje pouze s malým počtem látek, většinou až za vysoké teploty, příp. přítomnosti katalyzátorů (Fe, Al2O3): N2 + 3 H2 2 NH3 N2 + 2 O2 2 NO2 v S kovy tvoří za vysokých teplot nitridy: Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si a Ti. v Fixace molekulárního dusíku jako ligandu v komplexních sloučeninách (izoelektronové CO, NO+ a CN- totiž tvoří komplexy velmi snadno) se podařila teprve v nedávné době, např. [CoH(N2)(PPh3)2], [Ru(NH3)5N2]Cl > > Reaktivita dusíku v Průmyslový význam má reakce, při které vzniká kyanamid vápenatý CaC2 + N2 CaCN2 + C > Příprava, výroba a užití dusíku (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O NH4NO2 N2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O Ba(N3)2 Ba + 3 N2 Příprava > > > Příprava velmi čistého dusíku > azid barnatý Výroba frakční destilací zkapalněného vzduchu t.v.(°C) N2 - 196 O2 - 183 • výroba amoniaku, kyseliny dusičné, kyanamidu vápenatého CaCN2 • jako ochranná atmosféra proti oxidaci látek vzdušným kyslíkem. Užití Sloučeniny dusíku a vodíku Neexistuje: tetrazen N4H4 Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Bezbarvý plyn, charakteristického zápachu, teplota tání -77,7 °C, teplota varu - 33,4 °C NH3 Mg3N2 + 6 H2O → 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 2 NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2 NH3 + H2O NH4Cl + NaOH → NH3 + H2O + NaCl Příprava Výroba ze čpavkových vod (odpadní produkt výroby v plynárnách a koksovnách) reakcí s Ca(OH)2 přímou syntézou dle Habera a Bosche N2 + 3 H2 2 NH3 > H = - 92 kJ mol-1, 20-100 MPa příprava deuterovaného amoniaku Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Reakce amoniaku amoniak se výborně se rozpouští ve vodě amoniak jako redukční činidlo rozdíl ve výsledku termického rozkladu amonných solí t t 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O > Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Reakce v kapalném amoniaku Amonolýza vede k amidům, imidům nebo nitridům K  10-30 I 4I v v podobě amonných solí slouží jako dusíkaté hnojivo v je výchozí surovinou pro výrobu kyseliny dusičné v výroba sody Solvayovou metodou v cirkulační kapalina v chladicích zařízeních v do prodeje přichází jako 25 % vodný roztok nebo zkapalněný v ocelových lahvích v celosvětová roční produkce amoniaku se pohybuje v řádu 100 milionů tun Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Použití amoniaku Amidy Sloučeniny dusíku a vodíku – amidy, imidy Na + 2 NH3 (g) 2 NaNH2 + H2 Průmyslově se vyrábí amid sodný (používá se v organické syntéze) > Ve vodě a roztocích alkálií podléhají hydrolýze Imidy Imidů kovů je známo jen několik, např. Li2NH, CaNH apod. Vznikají obvykle (spontánním) termickým rozkladem amidů. Nitridy Sloučeniny dusíku a vodíku - nitridy Příprava Rozdělení nitridů AlN + 3 H2O  Al(OH)3 + NH3 S vodou hydrolyzují Sloučeniny dusíku a vodíku - hydrazin Hydrazin N2H4 Bezbarvá, na vzduchu dýmající kapalina teplota tání 1,4 °C, teplota varu 113,5 °C Zahříváním na vyšší teplotu se rozkládá (někdy s výbuchem). 1. krok : NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH 2. krok : NH2Cl + NaOH + NH3 → N2H4 + NaCl + H2O CO(NH2)2 + NaOCl + 2 NaOH → N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O Výroba: Hydrazin se izoluje v podobě málo rozpustného hydrogensíranu hydrazinia N2H5+HSO4-. meziprodukt Hydrazin se mísí s vodou v libovolném poměru. Podobně jako amoniak vytváří hydrát N2H4∙ H2O a takto přichází obvykle do prodeje. Sloučeniny dusíku a vodíku - hydrazin Reakce hydrazinu N2H4  N2 + 4 NH3 disproporcionace 2 N2H4 + 2 Na  2 Na+2H3- + H2 Hydrazidy Vodík v hydrazinu je “kyselý”  lze připravit hydrazidy S chloridy kyseliny lze získat hydrazidy kyselin HSO3Cl + N2H4 + py → HSO3NHNH2 + py∙HCl Pozn.: Redukční účinky hydrazinu se využívají při výrobě drahých kovů v N2H4 a jeho methylderiváty se využívají jako raketová paliva v Samotný hydrazin je vynikající redukční činidlo (jeho oxidační zplodiny jsou plynný dusík a voda) v Řada derivátů má použití v zemědělství, medicíně aj. Sloučeniny dusíku a vodíku - hydrazin Použití hydrazinu Příprava tetrafluorohydrazinu Sloučeniny dusíku a vodíku – azoimid Azoimid HN3 kyselina azidovodíková Bezbarvá kapalina, teplota tání - 80 °C, teplota varu 35,7 °C, úderem vybuchuje Vodné roztoky reagují kysele (Ka = 1,8∙10-5). N2H5+ + HNO2  HN3 + H3O+ + H2O Výroba Reakce s jodem Stálejší jsou alkalické soli : 3 NaNH2 + NaNO3 NaN3 + NaOH + NH3 > 2 NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + NH3 > Azidy Azidy alkalických kovů a alkalických zemin jsou stálé, ve vodě rozpustné, teplem se rozkládají za vzniku dusíku a kovu bez výbuchu. Využití do patron pro airbagy: Azidy těžkých kovů jsou explozivní, AgN3, Pb(N3)2 a Hg(N3)2 se používají do roznětek (lze je získat srážením). Sloučeniny dusíku a vodíku – azidy Sloučeniny dusíku a vodíku – hydroxylamin Hydroxylamin NH2OH Bílá krystalická látka (t. tání 32 °C), dobře rozpustná ve vodě. V bezvodém stavu disproporcionuje (zahřátím s výbuchem). Je slabší zásadou než amoniak, Kb = 6,6∙10-9. Má redukční i oxidační účinky, podléhá i disproporcionaci. > tautomerní rovnováha CH3NO2 + konc. H2SO4 [NH3OH]HSO4 + CO Jeden z mnoha způsobů výroby > v praxi Sloučeniny dusíku a vodíku – hydroxylamin Existují hydroxylamonné soli, např. [NH3OH]Cl, [NH3OH]2SO4 aj. Tvoří komplexy typu [Zn(NH2OH)2Cl2]. S aldehydy a ketony reaguje za vzniku oximů >C = O + NH2OH  >C = NOH + H2O >  - oxim diacetyldioxim (R= CH3) (Čugajevovo činidlo) se používá ke gravimetrickému stanovení Ni2+, Pd2+ (tvorba jasně červené sraženiny) > cyklohexanonoxim – prekurzor pro výrobu polymerů na bázi ε – kaprolaktamu (polyamidy jako silon, nylon, perlon) Kyslíkaté sloučeniny dusíku Dusík tvoří oxidy v oxidačních stupních I – V, ne vždy známe odpovídající kyseliny. +I Azoxid  oxid dusný  Bezbarvý plyn (teplota tání -90.8 °C, t. varu -88,5 °C) NO2- Výroba Používal se jako „rajský plyn“ při narkózách a rovněž jako hnací plyn do šlehaček. Chemicky reaktivní, za zvýšené teploty se však rozkládá na dusík a kyslík a vykazuje pak oxidační vlastnosti. 2 N2O  2 N2 + O2 Kyslíkaté sloučeniny dusíku Kyselina didusná H2N2O2 - slabá dvojsytná kyselina, v suchém stavu je to nestálá kyselina (rozklad za výbuchu) (následuje H2N2O2 → N2O + H2O ) Stálejší soli vznikají redukcí dusitanů či dusičnanů ve vodném prostředí sodíkovým amalgámem: Výroba 2 NaNO2 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8 Hg > > cis- trans- Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusnatý NO Bezbarvý paramagnetický plyn (teplota tání -163,6 °C, varu - 151,8°C). > Nepárový elektron je delokalizován po celé molekule, čímž je zabráněno tvorbě dimeru N2O2. Oxid dusnatý je neutrálním oxidem, nereaguje s vodou. Příprava Výroba Reakce s kyslíkem: 2 NO + O2  2 NO2 Oxidace silnými oxidačními činidly  HNO3 Redukce vede k NH3, NH2OH, N2O Pozn.: Oxid dusnatý je velmi jedovatý ! +II Kyslíkaté sloučeniny dusíku Sloučeniny nitrosylu NOX (X = F, Cl, Br) 2 NO + Cl2 2 NOCl > Oxid dusnatý celkem snadno odštěpuje nepárový elektron za vzniku nitrosylového kationtu NO+. NO+HSO4-, NO+ClO4-, NO+BF4- kovalentní sloučenina Sloučeniny s nitrosylovým kationtem NO+ Kation NO+ je izoelektronový s CO, CN- N2. Vytváří komplexy, např. nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO] – kvalitativní důkaz přítomnosti železa NOCl + ROH → HCl + RONO příprava esterů kyseliny dusité Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusitý N2O3 Existuje jako chemické individuum pouze při velmi nízkých teplotách v pevném stavu jako světle modrá látka (t. t. -102 °C). V kapalném stavu, tím spíše nad teplotou varu (~ 3 °C) dochází ke zřetelné disproporcionaci: >  Jako oxid dusitý se chová i ekvimolární směs NO + NO2, resp. směs NO + O2 v náležitém poměru. > plošné uspořádání s neobvykle dlouhou vazbou N- N +III Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusitý považujeme za anhydrid kyseliny dusité N2O3 + H2O → 2 HNO2 → rozklad V alkalickém prostředí poskytuje N2O3 dusitan N2O3 + 2 OH-  2 NO2- + H2O Se silnými kyselinami reaguje N2O3 za vzniku kationtů NO+ N2O3 + 3 H2SO4 → 2 NO+ + H3O+ + 3 HSO4- Kyslíkaté sloučeniny dusíku Kyselina dusitá HNO2 Středně silná kyselina (Ka = 6∙10-4) > Ba(NO2)2 + zřed. H2SO4  BaSO4 + 2 HNO2 Příprava Vznik Kyselina dusitá je nestálá, už při pokojové teplotě disproporcionuje 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 2 HNO2 + 2 HI → 2 NO + I2 + 2 H2O HNO2 + 3 H2S → NH3 + 3 S + 2 H2O HNO2 + NH2OH → [H2N2O2] → N2O + 2 H2O Redoxní vlastnosti HNO2 Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxidace dusitanu silnými oxidačními činidly 5 NO2- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O Tvorba komplexů nitro- a nitrito- komplexy > > nitroalkany alkylnitrity Např. [Co(NO2)6]3- Soli (dusitany) jsou v pevném stavu stálé NaNO2 pro průmyslové účely se připravuje absorpcí nitrózních plynů 2 NaOH + NO + NO2 → 2 NaNO2 + H2O Kyslíkaté sloučeniny dusíku Velmi důležité a zajímavé jsou kondenzační reakce s amoniakem, alifatickými a aromatickými aminy Diazotační reakce mají průmyslové využití při výrobě tzv. azobarviv. Pozn.: Dusitany jsou jedovaté ! anilin chlorid benzendiazonia Kopulační reakce a fenolem vede ke vzniku azobarviv Kyslíkaté sloučeniny dusíku +IV Oxid dusičitý NO2, resp. N2O4 > bezbarvá diamagnetická forma hnědá paramagnetická forma > neobvykle dlouhá vazba N-N Příprava NO + O2 2 NO2 Výroba > Kyslíkaté sloučeniny dusíku Reaktivita oxidu dusičitého je značná a je důsledkem přítomnosti jednak nepárového elektronu, jednak πp vazeb 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 2 NO + O2 → 2 NO2 Disproporcionace 2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 následuje: 2 NO2 + 2 OH-  NO3- + NO2- + H2O V alkalickém prostředí, v němž jsou dusitany stálé, probíhá disproporcionační reakce jen do prvého stupně Za vysoké teploty (nad 150 °C) se rozkládá 2 NO2 2 NO + H2O > Pozn. : Rozklad je úplný při asi 650 °C. Tím si vysvětlujeme mohutné oxidační vlastnosti NO2 při vyšších teplotách (v atmosféře NO2 hoří uhlík, fosfor, síra a řada kovů). Kyslíkaté sloučeniny dusíku Řadu reakcí lze vysvětlit i disociací, k níž dochází obvykle v rozpouštědlech o vysoké permitivitě (konc. H2SO4, HClO4) a v kapalném N2O4 N2O4 + H2SO4 NO+ + HSO4- + HNO3 HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+ > > kation nitrylu N2O4 NO+ + NO3- > následuje Ag + N2O4 → AgNO3 + NO KCl + N2O4 (l) → KNO3 + NOCl NaClO3 + N2O4 (l) → NaNO3 + NO2 + ClO2 Konkrétní aplikace Pozn.: Oxid dusičitý je velmi jedovatý ! Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusičný N2O5 +V (s) 2 HNO3 + ½ P4O10  2 HPO3 + N2O5 Výroba opatrnou dehydratací (t. tání 30 °C) Je anhydridem kyseliny dusičné N2O5 + H2O  2 HNO3 Má mohutné oxidační účinky Na + N2O5 → NaNO3 + NO2 I2 + N2O5 → I2O5 + N2 NO2 podléhá iontové disociaci a poskytuje soli nitrylu N2O5 + 3 H2SO4 → 2 NO2+ + H3O+ + 3 HSO4- N2O5 + 2 SO3 → 2NO2+ + S2O72- Kyslíkaté sloučeniny dusíku Kyselina dusičná HNO3 > V krystalickém stavu bezbarvá, v kapalném stavu je zbarvena žlutě (teplota tání - 41,6 °C, teplota varu 84 °C) Vytváří hydráty HNO3 ∙ H2O a HNO3 ∙ 3 H2O Do prodeje přichází jako 68 % azeotrop (t. varu 121,9 °C) Schema výroby Kyslíkaté sloučeniny dusíku Výroba bezvodé HNO3 – původní výroba HNO3 z chilského ledku NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 → Na2SO4 + HNO3 resp. vakuovou destilací konc. HNO3 s konc. H2SO4, popř. Mg(ClO4)2 Rozpuštěním NO2 v bezvodé HNO3 se získává tzv. dýmavá kyselina dusičná, používaná v organické chemii pro nitrace. Autoprotolýza zásada Kyslíkaté sloučeniny dusíku Rozdíly v chování zředěné (pod 5 %) a koncentrované HNO3 Zn + zřed. HNO3 → Zn(NO3)2 + H2 Cu + 4 HNO3(konc.) → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Cu + 8 HNO3(konc.) → 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O průběh závisí na koncentraci HNO3 Z ušlechtilých kovů takto nereagují pouze Au, Pt, Rh a Ir, reaguje však stříbro i rtuť. Konc. HNO3 sloužila k oddělování (odlučování) zlata a stříbra, odtud historický název „lučavka“. směs konc. HCl a konc. HNO3 (3 : 1) Má mnohem silnější oxidační vlastnosti reaguje i se Au a Pt Lučavka královská 3 HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2 H2O Pozn.: Podobné vlastnosti má i směs H2SeO4 + HCl. Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxidační vlastnosti konc. HNO3 se projevují i vůči nekovovým prvkům: např. fosfor je oxidován až na H3PO4, síra na H2SO4, jod na HIO3 . Dusičnany Jsou všechny rozpustné, není-li barevný kation, jsou bezbarvé. Možnosti přípravy CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O HNO3 + KOH → KNO3 + H2O HNO3 + NH3 → NH4NO3 podvojný rozklad neutralizace rozpouštění kovů v kyselině Kyslíkaté sloučeniny dusíku Vodné roztoky dusičnanů postrádají oxidační vlastnosti. V taveninách jsou však dusičnany silná oxidační činidla (historická výroba černého střelného prachu). Všechny dusičnany jsou termicky nestálé, rozklad probíhá různě podle druhu kationtu. 2 KNO3 2 KNO2 + O2 (jen alkalické kovy) 2 Pb(NO3)2 2 PbO + 4 NO2 + O2 (obecné kovy) 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 (ušlechtilé kovy) NH4NO3 N2O + 2 H2O > > > > 2 NO2 + F2 → 2 NO2F NOCl + O3 → NO2Cl + O2 HNO3 + HSO3Cl → NO2Cl + H2SO4 Halogenidy nitrylu > Použití HNO3 je obrovské. výroba průmyslových hnojiv (ledek sodný, draselný, vápenatý, amonný) výroba dusitanů má HNO3 výroba nitrosloučenin, organických barviv, léčiv jako základní chemikálie Kyslíkaté sloučeniny dusíku Použití HNO3 Pozn. Existuje i kyselina orthodusičná H3NO4 NaNO3 + Na2O  Na3NO4 Sloučeniny s vazbou dusík - halogen Výchozí látka F Cl Br I NH3 NH2F NH2Cl NH2Br expl. NH2I expl. NHF2 NHCl2 NHBr2 expl. NF3 velmi stálý NCl3 NBr3∙6NH3 expl. NI3∙NH3 expl. N2H4 N2F4 HN3 FN3 expl. ClN3 expl. BrN3 expl. IN3 expl. Halogenderiváty amoniaku nemají s výjimkou chloraminu NH2Cl (důležitý meziprodukt při výrobě hydrazinu) praktické použití. fluoridy chloridy Reakce halogenidů dusitých jodidy jeho vznik je možný při reakcích amoniaku se sloučeninami jodu – je silně explozivní Sloučeniny s vazbou dusík - halogen Sloučeniny s vazbou dusík - síra Jednoduchá vazba N-S je velmi pevná. Běžně se vyskytuje v amidech sulfonových kyselin Př. sulfonamidy (farmaceutika) R-SO2-NR2 cyklamáty (umělá sladidla) C6H11NH-SO3Na Binární sloučeniny dusíku a síry Tetranitrid tetrasíry S4N4 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + 12 NH4Cl + S8 Oranžové krystaly (t. t. je 178 °C), záhřevem, třením, úderem snadno vybuchující. Existuje celá řada thiazenových sloučenin obsahujících vazebné seskupení S – N - halogen