1 Ultrafialová a viditelná spetroskopie Brno 2011, Dominik HegerÚstav chemie, MU Elektronová spektroskopie 2 Sluneční světlo 4 Co měří UV-VIS spetroskopie? fyzikální podstata l / nm 185 - 200 Vacuum-UV 200 – 380 Near-UV (quartz) 380 – 780 Visible Eint = Eel + Evib + Erot E = h n Plochy potenciální energie PES Jablonskiho energetický diagram 7 Franck-Condon Principle 8 Spektrum x ~ E ~ ~ 1/l y ~ intenzita ~ pravděpodobnost přechodu  síla oscilátoru f ≡ 4.3e-9 ∫ e d ~ 4.3e-9 emax D 1/2n~ E =hn =hc/l=hc n~ n~ n~ 9 Beer – Lambert – Bouguer law -log Ft/F0 = -log ti = ecb = A ti = Ft/F0 vnitřní transmitance (transimisní faktor)  = Fr/F0 reflektance, reflexní faktor a = Fa /F0 = 1 – t absorptance, absorpční faktor F0 Fa Fr Ft Veličina Symbol Jednotka monochromatický zářivý tok F W (dekadická) vnitřní absorbance A 1 molární (dekadický) absorpční koeficient e L mol-1 cm-1 absorpční dráha b cm-1 optická dráha kyvety l cm-1 10 Jednopaprskový UV – vis spektrometr 11 Dvoupaprskový UV – vis spektrometr 12 Dvoupaprskový, dvoumřížkový UV – vis spektrometr 13 Jednopaprskový UV – vis spektrometr s diodovým polem Jak funguje spektrometr? 15 UV – vis spektrometr Zdroj • čarový x spojitý • rtuťová-halogenová výbojka <330; 1200) nm • D2 lampa nm • Xe výbojka <190; 1000> nm Spektrometr • jednopaprskový x dvoupaprskový • sekvenční x simultální Kyvety • tvar • objem • materiál Detektory • foto-emisní detektory (vakuované fotonky, fotonásobiče ...) • polovodičové detektory (fotovodivostní detektory, fotodiody, fotonásobiče; detektory s prostorovým rozlišením – CCD –charge-coupled device) http://www.hellmaoptik.com/en/kuevetten/ 16 Lampy 17 Absorpční pásy organických molekul Typ přechodu emax n  p* (R) < 100 p  p* (K) > 10 000 (B – benzenoid) ~ 500 (E - ethylenic) 2000 – 14 000 Efekty hyperchromní hypochromní Posuny hypsochromní bathochromní 18 19 20 Vyhodnocení spekter – kvantitativní • Nalezení maxim – Antonov – Step by step filter (SBSF) – Derivační spektroskopie • Fitování Gaussových (či jiných) křivek • Neparametrické metody – Singular Value Decomposition, Target Factoral Analysis 21 Derivační spektroskopie 22 23 solvatochromism change in the position, intensity, and shape of absorption bands due to the surrounding medium N O = perichromism (peri - around) surrounding medium - liquids, solids, glasses, and surfaces • negative solvatochromism a blue (hypsochromic) shift • positive solvatochromism a red (bathochromic) shift solvent polarity increases ET solvent polarity increases ET N+O– O 24 Reichardt’s dye betaine-30 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-pyridium)phenolate N O N O hn S0 S1 dipol moment in 1,4-dioxane g = 14.8+-1.2 D e = 6.2+-0.3 D •dipol moment - dipol/dipol, dipol/induced dipol interaction • p electron system - dispersion interaction • phenolate oxygen - highly basic EPD ceter 25 ET(30) and ET N scale of solvent polarity ET - molar electronic transition energy [ET] = kcal/mol [ET N] = 1 ET(30) = hc maxNA = (2.8591 E -3)( max / cm-1) =28591/(lmax / nm) ET N = (ET(solvent)-ET(TMS))/(ET(water)-ET(TMS)) = (ET(solvent) - 30.7)/32.4 ET N (TMS) = 0.000 ET N (H2O) = 1.000 TMS = Tetramethylsilane n~n~ Látka ET N n-hexan 0.009 Dichlor methan 0.309 EtOH 0.608 Voda 1 26 , Normalizovaná odezva lidských čípků 27 Odkazy, literatura • http://www.iupac.org/reports/VII/spectro/contents.html • http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser.html • Silverstein R. M. et all: Spectrometric indentification of organic compounds, John Wiley & Sons, inc. • Reichardt, C. (1994). "Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators." Chemical Reviews 94(8): 2319-2358. • http://www.hellmaoptik.com/en/kuevetten/ • http://www.orgchm.bas.bg/~lantonov/