C5060 Metody chemického výzkumu
P01 Termická analýza
Start
řednášející: Doc. Jiří Sopoušek Moderátor: Doc. Pavel Brož Operátor STA: Bc.Ondřej Zobač
Brno, prosinec 2011
1
Organizace přednášky
& Audiovizuální přednáška 45min (přednášející)
# Diskuse a dotazy 5min (moderátor)
*• Přestávka spojená s přesunem do laboratoří
•S Materiálové praktikum A8M111 (měření křivek chladnutí) (moderátor)
& Laboratoř termické analýzy A12M1S08 (STA409QMS) (Operátor STA)
# Materiálová laboratoř A12M111 (STA449FTIR) (Operátor STA)
$ Dotazy (viz konzultační hodiny přednášejícího)
Obsah audiovizuálni prednášky
S Úvod do termické analýzy ^ Křivky chladnutí
S Metody termické analýzy: DTA, DSC a další $ Rozšířená termická analýza: doplňková detekce $ Vyhodnocení experimentálních dat S Kontrolní otázky
i
Historický úvod
£ Experimentálni metalurgie
^ Průmyslová revoluce
$ Moderní technologie
£ Kontrola technologie nutnost zavedení termické analýzy
^a) metody studia krystalizace
* b) metody studia fázových přeměn v tuhém stavu
* c) další metody (např. metody studia rozkladných reakcí tuhých látek za vývinu plynné fáze, metody studia fázových přeměn pomocí studia difúze,
KLASICKÁ TERMICKÁ ANALÝZA (TA)
Jednoduchá instrumentace (pec, kelímek, termočlánek, záznam teploty) k sledování procesu chladnutí.
i
a.
prvifíeva
Čas
Obr.l: křivka chladnutí
Křivky chladnutí
-— čistý Sn
-- Pb-66wt%Sn
-------- Pb - 86 wt% Sn
10 15 čas / min
20
25
Obr. 2 : Experimentální křivka chladnutí čistého olova, eutektika Sn-Pb a slitiny Sn-20Sn.
Zvýšení presnosti měření klasické TA
<ě Kvalitnější experiment
(lepší termočlánek, přest tepla, eliminace okolí, vhodná rychlost chladnutí inertní atmosféra, ...)
$ Interpretace dat - derivace signálu (diferenciální termická analýza dTA)
-é Změna způsobu měření
Diferenční termická analýza (DTA)
vzorek etalon
mV (1)
mV (2)
Obr.3: Schéma zapojení termočlánků
u DTA
Obr.4: Odvození vzniku signálu DTA
Reálný signál DTA
DTA /(|jV/mg) Ť exo
Obr. 5: Závislost teploty pece a signálu DTA na čase pro čistý kov.
Obr. 6: Signál DTA
čistého kovu pro čistý kov v závislostu na teplotě.
250
300
350
400
450
5 Obvyklé parametry:
Programovatelný teplotní režim 0,1-20Kmin, 0-300ml IG/min
• 25-1500stC, různé kelímky na vzorky
6 Výhody ©
Vysoká přesnost stanovení teploty (tání, fázové transformace, ...)
• Sledování agresivních vzorků (ampule)
Nevýhody ©
• Malá citlivost pro stanovení tepelných efektů (nelze stanovit Cp a změny entalpie)
Diferenční kompenzační kalorimetrie
Obr. 7: Schéma kompenzační DSC
Vlastnosti cDSC
& Výhody ©
> Vynikající přesnost stanovení teploty efektů
1 Vynikající přesnost stanovení tepela (Cp, latentní tepla, změn entalpie,...)
$ Nevýhody ©
• Drahý přístroj i provoz
• Snadné poškození
• Vyškolená obsluha se zkušenostmi
Kelímky pro cDSC
Diferenční skenovací kalorimetrie s tepelným tokem (fDSC dále jen DSC)
Obr. 10: Výměnný držák DSC
□ec/(f_K//mg) 0.8
0.6
0.4
0.2
Signál DSC
\fáouurc\P/o 100
80
60
Plochy peaku odpovídají latentnímu teplu tání a tuhnutí.
0.0
-0.2
-0.4
100
120
140 160 Terrpetctue/°C
Obr. 11: DSC signál čistého In a nanočástic Sn.
i;
DSC /{mWAng)
„   T exo 6.0
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
■1.0 -2.0
Onset 2158'C       Area-5966mWs/mg Value:4.S366mW/mg
Sn - bulk
heating
cooling
bulk melting point -  232 °C
160 180 200 220 240
Temperature ľC
260
280
£ Nevýhody ©
• Pozor na reagující vzorky
Další metody
$ Metody sledující závislost změny hmotnosti na teplotě (TG)
-é Objemu (Dilatace)
-é Elektrické vodivosti
-é Emanační termická analýza
-é S analýzou uvolňovaných produktů (spektroskopie)
• Atd.
Termogravimetrie (TG)
& Často kombinováno s DTA nebo DSC
Am
4
18
CaC204.H20
100- 226X: ztráta krystalové vody 398 - 420°C : CaC204 —► CaC03 + CO 660- 840°C: CaCCu —► CaO + CO,
TG/%
102.0
DSC / (mW/mg)
T [°C]
101.0
100.0
99.0
Ag nanopowder
TG Ar4.7N 70ml/min DSC 10K/min
1 2
0 8
0 4
11 ji: i
200 300
Temperature / °C
400
Obr.13: Termogram šťavelanu vápenatého
Obr. 12: Sledování oxidace a deoxidace Ag nano.
TERMICKÁ DILATOMETRICKÁ RIB   ANALÝZA (T D A)
Sledování fázových transformací spojených se změnou objemu
EKLEKTROTERMICKÁ ANALÝZA (ETA)
& sledování závislosti elektrické vodivosti (nebo elektrického odporu) vzorku na teplotě.
EMANAČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (ETA)
$ měření množství inertního plynu uvolňovaného při zahřívání tuhých látek, značených těmito plyny (Rn, Ne, Kr, Ar, Xe). Metoda umožňuje sledovat procesy nedoprovázené změnou hmotnosti nebo entalpie.
Spektroskopické metody analýzy
Vyhodnocení experimentálních dat
termické analýzy
Základní vyhodnocení křivek
Vyhodnocení křivek DTA
Reálný signál DTA signál slitiny SbSnZn.
23
Aplikace metody
CALPHAD
Predikce fázového diagramu a dalších
i
Obr. 14: Predikovaný řez fázovým diagramem slitiny Sn-Bi-Cu-Ag.
200 250 Temperature / °C
Obr. 15: Predikované fázové složení v
závislosti na teplotě pro Sn-Bi-Cu-Ag.
O/l
Porovnáni predikovaného a skutečného
Obr. 16: Predikovaná teplotní závislost ohřevu (extrapolace na rovnovážný stav),
molární entalpie složení oro Sn-Bi-Cu-As.
Termoelektrické jevy
Měření teploty
mil i voltmetr
®
měděný vod
termostat
studený konec termočlánku
kompenzační vedeni
svorkovni ce
Obr.ll: Schéma zapojení termočlánku
měřící (horký) konec termočlánku
termočlánků
1000 Teplota [°C|
1500
Obr. 12: Přehled vybraných termočlánků
^Termická analýza je základní metodou materiálového výzkumu
Ow Súlar CelIs Wúr
FrDnl C-jntniil
Grid
Ann R.:íh:Hivi:
Sandwlch
NL>ŕe ailitoft rtu elMUúľis. Ptjiŕe silicou has
trtí llúlrB — UfK íh3fil*CŮ ti ůltclcúna. Wiŕn H-lyt-í drld P Lpí ľ iilitůrt CůrlU inLů CDfiCaa, fa\ elfrzliic htld Fhifrn-a vjitlňn Lh4 cíli.
E.^úk C:i:1 .11