1
Analýza pevných vzorků
Mgr. Karel Novotný Ph.D.
Ústav chemie PřF MU Brno
Laboratoř atomové spektrochemie PřF MU Brno
2
Výhody analýzy pevných vzorků
Eliminace rozkladů pevných vzorků při roztokové analýze:
časově náročné rozklady rezistentních materiálů
vysoká spotřeba chemikálií zatěžujících životní
prostředí (kyseliny, tavidla)
finanční náročnost
možnost kontaminace
destrukce vzorku
3
Výhody analýzy pevných vzorků
Umožňují:
lokální analýzu, mikroanalýzu, analýzu nehomogenit
strukturní analýzu (RTG)
mapování povrchu vzorku a stanovení hloubkového
profilu
rychlé metody, nedestruktivní a nebo s minimálním
narušením povrchu vzorku
4
Atomová emisní spektrometrie v analýze
pevných vzorků
Atomová spektrometrie: Emise /absorpce elektromagnetického
záření atomy, ionty
Kvantované přechody valenčních elektronů E2-E1 = hc/λ (spektra
VUV, UV, VIS)
Přechody subvalenčních elektronů (RTG)
Emisní metody: signál = emise fotonů
Atomová emisní spektrometrie (AES) je metoda prvkové analýzy
založená na generování a detekci čárových spekter při zářivé
deexcitaci valenčních elektronů ze vzbuzených do nižších stavů
5
Jiskrová spektrometrie
6
Elektrické zdroje buzení
Excitační zdroj
- ELEKTRICKÝ OBLOUK
- grafitové či kovové
elektrody
stejnosměrný a střídavý
- JISKRA
- kovové elektrody
- z pracovní se odpaří
malé množství vzorku
7
Jiskrový výboj
jedná se o krátké proudové impulzy se značnou intenzitou
teplota výboje dosahuje až 20000 K
charakter výboje je ovlivněn velikostí indukčnosti L, odporu R a
kapacity C
frekvence výboje – f = 1/ (2p(LC)), 105 – 107 Hz,
zvýšení indukčnosti vede k zvětšení poměru S/N
8
Atomová emisní spektrometrie
ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ
• SPEKTROMETRY a SPEKTROGRAFY
• spektrograf - plošný záznam spektra
 mnohokanálová detekce záření
 fotografická deska, (diodové pole)
• spektrometr - fotoelektrický detektor
 jednokanálová detekce
9
Atomová emisní spektrometrie
ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ
• ROZKLAD EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ
• monochromátor - izolace úzkého spektrálního
intervalu z polychromatického záření
 vstupní štěrbina
 DISPERZNÍ PRVEK (mřížka, hranol)
 výstupní štěrbina
 zaostřovací optika
10
Atomová emisní spektrometrie
ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ
• DETEKCE ZÁŘENÍ
• FOTOGRAFICKÁ
 fotografická deska
 film
• FOTOELEKTRICKÁ
převod optického signálu na elektrický
Atomová emisní spektrometrie
ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ
• FOTOGRAFICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ
Atomová emisní spektrometrie
ZPRACOVÁNÍ EMITOVANÉHO ZÁŘENÍ
• FOTOELEKTRICKÁ DETEKCE ZÁŘENÍ
• fotonka
• fotoelektrický násobič (fotonásobič)
- integrátor, A/D převodník
- vícekanálové - až 60 PM
• hradlový (selenový) článek
• fotodiody - CCD detektory - tisíce kanálů
Atomová emisní spektrometrie
PŘÍSTROJE
• SIMULTÁNNÍ PŘÍSTROJE - KVANTOMETRY
 sledování čar omezeného počtu prvků
 Rowlandův kruh - řada vyhodnocovacích
kanálů (pro jednotlivé vlnové délky) s fotonásobiči
• SEKVENČNÍ PŘÍSTROJE
 plasmový zdroj
 dvojitý monochromátor
 fotoelektrická detekce
14
Mobilní jiskrový spektrometr fy. Hilger Analytical
ATTEST 2
15
Jiskrový spektrometr
analytické jiskřiště – zde vzniká výboj a dochází k buzení spektrálních čar
prvků, které jsou přítomny ve vzorku
– je tvořeno uhlíkovou elektrodou a protielektrodou (vzorek)
difrakční mřížka – rozklad polychromatického záření vycházejícího z jiskrového
výboje
detektor – soustava 3 CCD detektorů pokrývající spektrální oblast 270-560 nm
SiO2
h
dopovaný Si
elektrody
elektroda
díra-elektronukládání
Inverzní
zóna
(integrace)
Elektricképole
substrát
hradla
0 V
Dopadající elektrony jsou sbírány pomocí MOS
kondenzátorů a náboje jednotlivých pixelů se
systematicky posouvají pomocí těchto MOS
kondenzátorů přes elektrické pole až k čtecímu
zesilovači.
16
Metody využívající laserové ablace
1. Laserová ablace spojená s indukčně vázaným
plazmatem (LA-ICP-OES)
2. Spektrometrie laserem buzeného plazmatu (LIBS)
17
Základní princip laseru
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
(vlnové délky od IR do UV oblasti)
• aktivní prostředí (pevná fáze, plyny, barviva, polovodiče)
• inverzní populace (počet elektronů v horní hladině je vyšší než v hladině dolní)
• stimulovaná emise ( časově a prostorově koherentní záření)
výbojka
výbojka
aktivní prostředí
zrcadlo 1
zrcadlo 2
(polopropustné)
laserový paprsek
18
Tří a čtyřhladinový systém
čerpáníčerpání
rychlá deexcitace rychlá deexcitace
emise záření
laseru
emise záření laseru
Tříhladinový systém Čtyřhladinový systém
Jestliže na hladině A je doba setrvání elektronu delší ve srovnání s vyšší
hladinou, tak může být dosaženo vyššího počtu elektronů na hladině A ve
srovnání s hladinou B, čímž je dosaženo inverzní populace
Dosažení inverzní populace lze dosáhnout snadněji u čtyřhladinových systémů
0 0
1
1
2
2
3
A A
B
B
rychlá deexcitace
19
Energetické hladiny Nd:YAG laseru
730 nm
čerpání 800 nm
emise laseru
1064 nm
čerpání laseru ..... viditelná oblast
emise laseru ............. blízká IR oblast
Pracovní módy:
kontinuální (CW) laser
pulsní (Q-switched laser)
Yttrium – Aluminium – Garnet (YAG) dopovaný ionty Nd 3+
20
Využití laserů v analytické chemii
excitace – laserem indukovaná fluorescence (LIF)
Ramananova spektrometrie
absorpční spektrometrie (atomová, molekulová)
laserem indukovaná optoakustická spektrometrie (LIOAS)
ionizace – hmotnostní spektrometrie – laser ionization mass analysis (LIMA)
laser desorption ionization (LDI MS)
matrix assisted -„- (MALDI - TOF – MS)
laser microprobe (LMMS)
laserová ablace
21
Ablace - (lat. ablatio – leptání): souhrn procesů vedoucí k narušení
povrchu materiálu, tavení, sublimace, eroze, exploze apod.
Základní pojmy
Laserová ablace – zahrnuje procesy probíhající při interakci laserového paprsku
se vzorkem – prudký ohřev, odpaření, exploze, uvolnění
materiálu ve formě aerosolu a par
Techniky založené na laserové ablaci:
• spektrometrie laserem buzeného plazmatu
LIBS (laser-induced breakdown spectrometry)
• techniky využívající LA jako generátor aerosolu:
LA – ICP - OES, LA - ICP - MS
22
Laserový paprsek
Interakce laserového záření se vzorkem
Deponovaný
materiál
Kráter Pevná látka
Praskání materiálu
Rázová
vlna
Ohřev, tavení,
vypařování, exploze
Absorpce záření
v plazmatu
Vypařování
Atomizace
Excitace
Ionizace
Atomy, ionty,
shluky, aerosol
LIBS
Aerosol
ICP-OES
ICP-MS Mikroplasma
Emise hν
23
Laserová ablace spojená s indukčně
vázaným plazmatem (LA-ICP-OES)
24
Indukčně vázané plazma ICP
 Excitační zdroj pro atomovou emisní
spektrometrii (ICP-AES), excitace M a M+
 Ionizační zdroj pro anorganickou
hmotnostní spektrometrii (ICP-MS), 90%-ní
ionizace: M+
 Atomizační prostředí pro atomovou
fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS),
dokonalá atomizace
25
Axiální pozorování
Inductively
Coupled
Plasma
Indukční cívka
3-5 závitů
Vnější plazmový
plyn 12 L/min Ar
Střední plazmový
plyn 0-0.5 L/min Ar
Nosný plyn (aerosolu)
0.6-1 L/min Ar
Plazmová hlavice SiO2
3 koncentrické trubice
Elektromagnetické
pole, frekvence
27 MHz, 40 MHz
výkon 1-2 kW
Záření, laterální pozorování
Iniciace
výboje:
ionizace
jiskrou
Analytická zóna
26
Analytické vlastnosti ICP-AES
Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I
Simultánní a rychlé sekvenční stanovení
Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru)
Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml)
Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů
Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.)
Přesnost (0.5 - 2 % rel.)
Správnost ( 1 % rel.)
Kapalné, plynné i pevné vzorky
Průtoky mL/min až L/min
27
Tvorba analytického signálu
pevný vzorek
pevné
částice molekuly
roztok
zmlžování
atomy ionty
+
fotony
vypařování disociace
desolvatace
plynný vzorek
ionizace
excitace
laserová ablace
Ar
laser
kamera
zrcadlo
čočka
ablační
komora
vedení
pohyb vzorku
x-y-z
vzorek
zoom
ICP
Instrumentace LA-ICP spektrometrie
29
Použití laseru pro analýzu pevných
vzorků
 Důvody
Eliminace rozkladu pevných vzorků pro ICP
Eliminace vody a kyselin (zdroj spektrálních
interferencí v ICP-MS
Lokální analýza, mikroanalýza
 Parametry používaných laserů
Pulsní (4-7 ns), 10 mJ-1 J, 10-100Hz, d = 5μm až 1
mm, 109W/cm2
Pevnolátkové (Nd:YAG, 1064 nm, 266 nm, 213 nm;
exciplexové XeF* 351 nm, KrF* 248 nm, ArF*193
nm)
30
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Ar, He
VZOREK
ICP-OES Jobin Yvon – 170 Ultrace
POLYCHROMÁTOR
MONOCHROMÁTOR
EXPERIMENTÁLNÍ
USPOŘÁDÁNÍ
31
Příklad časového průběhu signálu Si a Mn
během ablace vzorku oceli
0
5000
10000
0 50 100
Čas (s)
Si251.611nm
0
1000
2000
Mn257.610nm
1.70 % Si
0.68 % Mn
Laser Brilliant Quantel, IR - 1064 nm, ICP JY-170
32
1. kompaktní: oceli – referenční standardy
2. práškové:
vzorky strusek a půd, referenční materiály
z těchto se připraví lisované tablety se stříbrem
Postup měření
1. Zjištění parametrů čar Cr, Mn, Si, Mo, Ni,
změření profilů a nastavení korekce pozadí
2. Změření kalibračních závislostí
3. Měření vzorku
Vyhodnocení:
a) výpočet limity detekce z kalibračních křivek
b) určení pásů spolehlivosti kalibračních křivek
c) odečtení obsahu neznámého vzorku z kalibračních křivek s určením intervalu
spolehlivosti
Příklad - vzorky ocelí
33
Spektrometrie laserem buzeného plazmatu
(Laser Induced Breakdown spectrometry)
LIBS
34
Základní princip:
1
- interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření
(~ GWcm-2 - ablace), pulzní lasery
- prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě
aerosolu a par
- vznik mikroplazmatu, emise elektromagnetického záření
- detekce záření (spektrometrie s časovým rozlišením)
35
V součastné době aktuální a rozvíjející se
technika:
pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost)
relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení)
in–situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny)
měření „na dálku“ (remote monitoring)
aplikace na širokou škálu materiálů – průmysl, životní prostředí, medicína …
vývoj komerčních přístrojů
výzkum a vývoj nových metod stanovení
3
36
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Control unit
(laboratory made)
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly
Hamamatsu C1392
Jobin Yvon – Triax 320
Synchronizace – Q switch Synchronizace
OSCILOSKOP
Tektronix TDS 1012
Zpoždění
LIBS - sekvenční
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
vzorek
3737
„jednokanálové“ - časový průběh
pro jednu vlnovou délku, jeden pulz
Sekvenční měření
Line profile Ni(I) 352,454 nm
Cr(I) 520,842 nm
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5
time (s)
Intensity(-mV)
I max.
I max. - I b
I b
Si 288,158 nm
0
50
100
150
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
content Si (%)
Intensity(Imax.-Ib)
3 s
2 s
4 s
5 s
3838
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Jobin Yvon – Triax 320
Řízení Xe výbojky
LIBS - simultánní
vzorek
ICCD Jobin Yvon Horiba
Řízení Q – switch
3939
Simultánní měření
„vícekanálové“ – spektrum pro
dané časové okno, jeden pulz
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
395 400 405 410 415
wavelength (nm)
Intensity
Ag
Co
Nb
Ta
Ti
554
40
Časový režim laseru
50 s
100 ms (10 Hz)
cca 120 s
cca 200 s
200 až 660 s - umožňuje nastavení energie pulsu
řídící puls Xenonová
výbojka
elektrický puls
Xenonová výbojka
průběh fluorescence
Neodymu
Q – switch
(spuštění pulsu)
41
Časový režim měření
Q – switch
(spuštění pulsu) 2 s
cca 35 ns
cca 5 ns
Výstupní puls laseru
50 ns – 10 s 5 s – 25 s
Vlastní měření signálu
(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí)
„ vzorkovací okno“
SIGNÁL
I vs. t (l)
42
prvek/čára maximum (nm) korekce pozadí (nm)
Cr I 520,842 520,492
Mn I 404,135 404,215
Si I 288,158 288,358
Mo I 553,303 552,903
Ni I 352,454 352,854
Výběr emisních čar Cr, Mn, Si, Mo, Ni
-využití zkušeností z jiskrové kvantometrie
-proměřeno okolí čar a vybrány vhodné vlnové délky pro korekci pozadí
vzorky ocelí – referenční standardy
vzorky strusek a půd, referenční materiály,
lisované tablety s práškovým stříbrem
43
Cr(I) 520,842 nm
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5
čas (s)
Intenzita(-mV)
I max.
I max. - I b
I b
Průběh signálu 50 ns až 5 s po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.),
na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib).
Měření vzorku oceli (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru.
15
Příklad časového průběhu signálu
44
Si 288,158 nm
0
50
100
150
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
deklarovaný obsah Si (%)
Intenzita(Imax.-Ib)
3 s
2 s
4 s
5 s
Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib).
průměrování 128 pulsů laseru
3 měření v různých místech vzorku
Příklad kalibrační křivky pro Si
16
45
Příprava tablet
tablety se pro LIBS, LA-ICP-OES a XRF se připravují s použitím
různých pojiv
navážka vzorku (struska, půdy)
navážka celulóza, práškové kovy a pod.
mletí - 10 min
kulový mlýn
lisování – průměr tablet 12 mm
lis SP2 Mobiko
46
Perspektivní výzkumné směry
 LIBS
dálková detekce
analýza IN-SITU - přenosná zařízení
analýza pod vodní hladinou
 ICP-MS s laserová ablací
lokální analýza a mikroanalýza geolog. materiálů:
izotopová analýza, datování, stopová analýza zrn
hloubkové koncentrační profily povlaků: pokovení,
resistentní keramika, vrstevnaté materiály
stopová analýza práškových materiálů: ŽP (půdy)