Optická emisní spektrometrie laserem buzeného plazmatu - LIBS Laser Induced Breakdown Spectrometry LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry (LAS - laser ablation spectrometry) (LSS - laser spark spectrometry) Základní princip: interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření (-0.1-10 GWcm-2 - laserová ablace), pulzní lasery prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě aerosolu a par -vznik mikroplazmatu, mise elektromagnetického záření - detekce záření (spektrometrie s Interakce laserový paprsek - pevný vzorek Nejčastěji používané typy pulzních laserů: Pevnolátkové: nano sekundové pulzy Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka -532 nm druhá harmonická frekvence - 266 nm čtvrtá harmonická frekvence Ti-safírový - femtosekundové pulzy Excimerové: 193 nm ArF 248 nm KrF 308 nmXeCl Vliv délky pulsu > při kratších pulsech snižování tavení a naparování materiálu, minimalizace fřakcionace selektivním vypařováním z taveniny > menší energie mikroplazmatu - snižování atomizace materiálu ablatovaného ze Uspořádání s polopropustnym zrcadlem (zrcadlem s otvorem) Laser Uspořádání s optickými vlákny přenosná mobilní zařízení - in-situ monitoring adaptér Spektrometr (časově rozlišený signál) optické vlákno vzorek Laser sond Field-Portable LIBS Analyzer Limity detekce (kovy v půdě) Be 10 ppm Ba 320 ppm Pb 156 ppm Cr 85 ppm Detekce s využitím optického vlákna Spektrometr (časově rozlišený signál) optické vlákno objektiv vzorek Laser 10 Detekce s využitím optického vlákna Detekce s využitím optického vlákna LASER 1064 nm 266 nm Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns BS Nd:YAG Brilliant n n u u 1 ^^^^5 10 Hz 5 ns Optical fibre MONOCHROMATOR Jobin Yvon - Triax 320 LIBS Nd:YAG B..... ,, |j LIBS Nd:YAG Brilliant n n u u 1 ^^/^s sample 10 Hz 5 ns Jobin Yvon - Triax 320 PMT Hamamatsu R928 Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392 Synchronization - Q switch OSCILLOSCOPE Control unit (laboratory made) Synchronization Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny - Turner 320 mm), 3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm Fotonásobič Hamamatsu R928 Klíčovací patice C1392-56 (off-typ) Přídavná elektronika řízení fotonásobiče impulsem Q - switch délka okna 5 až 25|as zpoždění 50 ns - 10|as zdroje napětí pro patici a fotonásobič Osciloskop TDS 1012 propojení přes sběrnici i Časový režim měření Q - switch (spuštění pulsu) 2 jis cca 35 ns Výstupní puls laseru Vlastní měření signálu (zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí) „ vzorkovací okno" cca 5 ns 50 ns - 10 jis 7A SIGNAL Ivs. t (k) J L Průběh signálu 50 ns až 5 p,s po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.), na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib). Měření vzorku 558 (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru. Kalibrační křivka pro Si Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib). průměrování 128 pulsů laseru 3 měření v různých místech vzorku Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD) Jobin Yvon Amplitude (Arbitrary Units) Andor IntelliGate™ Typically <200 ns Typically 2-20 ns MCP (microchannel plate) Photocathode MCP and photocathode trigger Time 100 >-* .a 10 O 0.1 200 Q E of Intensifier Photo cathode s 400 600 Wavelength (mil) soo 33 Aplikace > rychlé snímání celých spekter > měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu sondy s optickými vlákny - měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů pod vodou) lokální analýza (analýza nehomogenit) analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily) diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem 25 Aplikace > analýzy na dálku (1-10 m) - taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru za olověným sklem) > analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin > single - shot režim (minimální narušení vzorku - výrobku či zařízení) > analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů monitoring životního prostředí, výrobních procesů analýza a tndeni odpadu analýza olejů a suspenzí analýza aerosolů kapaliny A p p i iVfe nízké meze detekce (setiny procent až ppm) linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní či Lokální analýza - mikroanalýza > zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku > sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou -s použitím vhodné optiky velikost kráterů i pod 1 um (pod 100 um běžně) - geologické materiály - nanotechnologie -biologické materiály Mapování povrchů > zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku > sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou > automatizovaný posun vzorku - rastry Mapování povrchu hliníkové slitiny 3 2 I 1 jž 0 -2 ■3 10 lije 1 1 H ' 1 v 1 ™f 1 0 10 n-r 20 30 40 Distance, um 266 nm, 8 uJ 50 60 I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439-1450 Mapování povrchů JřO 330 340 3&Q 360 370 395 390 400 J10 WavQ|ůngth, nm 1 a-n Mn 1 (403.1 nm) - * ů J ů r - • ř 3 100 200 300 400 500 600 700 900 Fe 1(357 nm) 300 250 200 JsU 100 5G 100 200 300 400 500 600 700 SŮO Cu I (324.6 nm) JO. ——í*— 0 100 300 300 400 500 600 700 800 Mg| (383.8 nm) ■ . 0 ' la.- . ■ . 1S3R 2636 3636 4636 S&36 654 1364 2064 27S4 3464 4144 4C92 4992 5892 6782 7B92 3140 5140 M4C 0140 11140 13140 15140 0 1» 200 300 400 500 600 700 M0 X[nm] identifikovány 2 druhy precipitátů: Al-Cu-Fe-Mn Al-Cu-Mg problém redepozice materiálu kolem kráterů I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439-1450 Mapování povrchů OCD display control Fig. 1. Schematic of the miero-LIBS experimental setup. Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface mapping on conductive and nonconductive samples Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS Mapování povrchů Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS Mapování povrchů stanovení nehomogenit v keramických materiálech stanovení nehomogenit v kovech prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích Stanovení hloubkového profilu výhody jednoduchost, cena, minimální príprava vzorku, využití pro různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICP-OES/MS, SIMS, EPXMA) > vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu) > široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky |jm) Hloubkový profil B Průměrná ablační rychlost (AAR) [nm/pulz] tloušťka vrstvy AAR =- počet pulzů (x) Hloubkové rozlišení (DR) [jim] 16 % DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr) Počet pulzů 34 Vzorky Vzorek Tloušťka Zn vrstvy [um] Obsah Zn [g.cm2] Galfan 6 59 Galvanneal 9 59,1 Electroplated Zn 10 71,1 Hot dipped Zn 20 131,3 Aluzink 24 36,9 35 Krátery 100 200 300 500 1500 2500 3D profily ablačních kráterů po dopadu 200 laserových pulzů o energii 100 mJ Vliv časové prodlevy Helium 84% Hloubkové rozlišení DR = AAR * dr 16% Počet pulzů Helium (100 mJ/pulz) Tloušťka vrstvy Zn [|am] DR Fe [^im] 5 10 DR Zn [|im] 5 10 Vzorek Galfan 6 2 2 28 9 Galvanneal 9 23 15 Electroplated Zn 10 4 3 19 5 Hot Dipped Zn 20 12 7 25 13 Aluzink 24 15 10 28 14 Stanovení prostorového rozložení prvků ve vzorcích 3 D mapování > kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu >vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu) > aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice) > zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích) množství materiálu 20-200 ng Analýza uměleckých předmětů a •M UVI nu ■ T*vSw >..■ k" tbu r LAůf -r*Ľ ~~™/ '" tou ftff'é l'JL H>,' TTltí IŕTJ I £"7{.' tou Ť^mf y t» Iŕ^V" pór Aj- ■ frit h pxír ~jwf> n"f|j* ir ■acťij ííóyu.r'io-ii i l^aVoLf- nu- kru." i j _^ "f^ C* ľ-J .-.»-TJL 2 cm X* u" ľ* MJ. a u NTfcJ X«-ŕ™ THiu-rn»-j jrau-^-| □■i -nu ■ f T-snv- ^om c l. r —t J ŕ 1 TTTl D B - i TT ™»jh-£t. F^iinooí ^ C Tŕ"UKt TIT>f TW^** III I I M*l I [fRfLWI j fc'jí TTOp div I H • > 7 *% it ■ t r "J. "i ř", " r,i 1. ■ -"■ i The Ml pijí oť the CDůDusaipt ejuniined, ibi í ck«-upoÉ ihí UlumiosLed lelLer "T', ií^dl oteĹUBi oÉ [he blue půioL on [hi leů and righl pari cť [hi horiconloJ line of "T reapecEnví-hv, ihoain^ Ihe nnture cť poJnE. j.nd jjie-3 afiecled in Ihe- L]BS ůnnh^b ibúEi indicjle n length of 140 ^inj". I =■ =1 Pi =:■ 'i í K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346 Analýza uměleckých předmětů F. Colao et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219-1234 Kombinace LIBS a LIFS > zvýšení citlivosti a selektivity metody Sensitive and selective spectrochemical analysis of metallic samples: the combination of laser-induced breakdown spectroscopy and laser-induced fluorescence spectroscopy: H.H. Telle,, D.C.S. Beddows, G.W. Morris, O. Samek Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 947-960_ Radiation from Fundamental q|" NdYAG cjkn PoLurisO: Table 1 Experimental parameters for LIFS for elements investigated in this study. Relevant spectral data are included Element Probe wavelength (nm) Observation wavele tuith (nm) t (ib) Experimental set-up Pulse energies Probe (mJ) Ablation (mJ) Al 394.40 (2u) 396.15 10 L,F 4 20 Cr 425.40 (2u) 427.48 428.97 33 31 L; F; M : 13 Fe 425.06 (2u) 432.58 430.79 20 2^ 4 20 Si 251.61 (3w) 258.16 5J L;F 1 20 Abbrenations: L, laboratory set-up1, F, remote fibre set-np; M, remote FTIR modulator set-up. Values for the radiative lifetimes t were obtained from Lide [15]. Kombinace LIBS a LIFS Kombinace LIBS a LIFS Analysis of heavy metals in soils using laser-induced breakdown spectrometry combined with laser-induced fluorescence Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-945 Kombinace LIBS a LIFS Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94 arsenic -cadmium chromium -copper -lead -mercury ■ E nickel -thallium -zinc ■ Q.1 10 líM 10O0 analyte concentration Lug/a] Fig. 7. Illustration of the detection limits (LOD^J demonstrated with LIBS (□) and LIBS-LIF (±) for the analysis of soils at atmospheric pressure in comparison with German regulatory limits for unpolluted soils (ZQ, 0\ The bars depict the range of analyte concentrations covered by the calibration samples. Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94 S'P," E = 5.41«*V Uspořádání pro měření tavenín optický kabel Nd: YAG - Laser Al trubka tavenine U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser - Induced Plasma Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375 Nd: YAG laser ,optický kabel tavenina kelímek polychromátor ICCD PC Spectrolaser 1000HR Hloubka: Délka: Výška: Váha: Laser: 38cm 72cm 30cm 25kg Nd:YAG 1064nm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy Detektory: 4 CCD (simultánní režim) Rozsah: 180-930nm Rozlišení: ~0.15nm Doba Analýzy: 20 s PharmaLIBS™ 250 Los Alamos National Laboratory kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002 NASA - vývoj marsovského vozítka vybaveného LIBS analyzátorem V součastné době aktuální a rozvíjející se technika: pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost) relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení) in-situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny) měření „na dálku" (remote monitoring) aplikace na širokou škálu materiálů - průmysl, životní prostředí, medicína ... vývoj komerčních přístrojů výzkum a vývoj nových metod stanovení Mezinárodní konference LIBS MSLIBS LIBS EMSLIBS LIBS EMSLIBS LIBS EMSLIBS 2000 (Pisa, Itálie) 2001 (Cairo, Egypt) 2002 (Orlando, USA) 2003 (Hersonissos, Kréta) 2004 (Malaga, Španělsko) 2005 (Aachen, Německo) 2006 (Montreal, Kanada) 2007 (Paris, Francie) 55