I tak lze využít pneumatiky! 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 1 RECYKLACE PNEUMATIK 30102011730.jpg Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 2 RECYKLACE VULKANIZÁTŮ (PRYŽÍ) RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@polymer.cz 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 3 Časový plán 1 1. 10. Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura. 2 8.10. Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na suché cestě. 4 15.10. Operace na mokré cestě. 4 22.10. Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty. Recyklace termoplastů. Recyklace PET. 5 29.10. Recyklace termosetů 6 5.11. Recyklace vulkanizátů. 7 12.11. Chemická recyklace. 8 19.11. Metody termického rozkladu. Energetické využití. 9 26.11. Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu. 10 3.12. Recyklace versus biodegradace 11 10.12. Praktické příklady z literatury a praxe I 12 17.12. EXKURZE I (PETKA CZ) 13 Leden EXKURZE I I (SPALOVNA BRNO) – PODLE ZÁJMU & možností 14 Leden EXKURZE I I (SVITAP) – PODLE ZÁJMU & možností 5. 11. 2012 Slovníček na úvod Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 4 5. 11. 2012 Jazyk Výraz pro VSTUPNÍ HMOTU před sesíťováním Výraz pro HMOTU PO SESÍŤOVÁNÍ Čeština Kaučuk Pryž, vulkanizát Němčina Kautschuk Gummi Angličtina Rubber Vulcanized rubber VĚTŠINOU SE STEJNĚ POUŽÍVÁ JEN VÝRAZ KAUČUK (KAUTSCHUK, RUBBER) Proč se zabývat recyklací pryže? 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 5 RUBBER 1095.jpg Od kaučuku k pryži •Kaučuk (surový kaučuk) –Vulkanizace (síťování) •Pryž (vulkanizát) 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 6 VULKANIZACE OBECNĚ •Sulfur systems •Peroxides (EPDM rubber) •Urethane crosslinkers (polyurethane rubber) •Metallic oxides MgO, ZnO, PbO etc. (Chlorprene rubber) •Duece – urychlovač •Acetoxysilane (silicone rubber) • 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 7 VULKANIZACE přírodního kaučuku (cis-1,4-polyisopren) SÍROU 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 8 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2f/Vulcanisation.GIF Kaučuk obecně 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 9 Kaučuk je polymerní materiál přírodního nebo syntetického původu, vyznačující se velkou pružností, tedy schopností se účinkem vnější síly výrazně deformovat a poté opět zaujmout původní tvar. Je to tedy tzv. elastomer. Kaučuky jsou základní surovinou pro výrobu pryží, nesprávně označovaných i jako guma. Pryž vzniká z kaučuku vulkanizací, což je teplem a/nebo katalyzátory (urychlovači) podporovaná reakce vulkanizačního činidla (např. síry nebo sirných sloučenin). Ta vede ke vzniku disulfidických můstků mezi makromolekulami kaučuku a k tvorbě řídké trojrozměrné polymerní sítě. Čím déle vulkanizace probíhá, tím více můstků vzniká a tím je výsledná pryž tvrdší. Vulkanizací se obvykle zásadně zlepší vlastnosti kaučuků, např. pevnost v tahu, vratnost deformace, strukturní pevnost, odolnost k oděru, rozpustnost apod. Přírodní kaučuk 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 10 Z chemického hlediska jde o cis-1,4-polyisopren. Z tropického stromu kaučukovníku brazilského (Hevea brasiliensis) se nařezáváním jeho kůry získává surový kaučuk (latex). Ten se upravuje srážením např. kyselinou mravenčí, pere vodou a suší na materiál zvaný krepa. Jeho dalšími úpravami (přídavkem plniv, dalších aditiv a vulkanizací) se vyrábí "přírodní kaučuk" čili přírodní pryž. Z kaučuků na bázi uhlovodíků se pryž vyrábí přídavkem plniv, antioxidantů, vulkanizačních činidel a následnou vulkanizací. Syntetický kaučuk 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 11 Vyrábí se polymerací nebo kopolymerací některých nenasycených uhlovodíků, může mít různé složení. Mezi nejběžnější typy patří polybutadienové kaučuky, kopolymerní butadien-styrenové kaučuky, ethylen-propylenové kaučuky a isoprenové kaučuky (jejich monomerem je isopren, tedy jsou chemickou obdobou přírodního kaučuku). Mezi syntetické kaučuky patří i silikonové kaučuky, což jsou zesíťované polysiloxany, ale také polychloropren a další halogenované kaučuky. Rozhodující pro širší využití přírodního (a posléze i syntetického kaučuku) byl vynález vulkanizace, který se obvykle připisuje Američanu Charlesi Goodyearovi a datuje se do roku 1844. Prvními synteticky připravenými kaučuky byl polyisopren (1909 v Německu) a polybudatien (1910 v Rusku). ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví Česky anglicky Primární recyklace plastů, primární recyklování plastů Proces, při němž se z plastového odpadu získává materiál či výrobek z tohoto materiálu, který má stejné nebo podobné vlastnosti jako materiál či výrobek původní Primary recycling Sekundární recyklace plastů, sekundární recyklování plastů Proces, při němž se z plastového odpadu získává materiál či výrobek, jehož vlastnosti jsou značně odlišné od materiálu původního Secondary recycling Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 12 5. 11. 2012 ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví Česky anglicky Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů Physical recycling Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny, surovinové využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into raw materials Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into energy Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 13 5. 11. 2012 Regenerát versus recyklát Česky anglicky Regenerát z vlastních zdrojů Materiál získaný z vlastního technologického odpadu, určený pro použití uvnitř podniku Reworked plastic Regenerát z vnějších zdrojů Materiál z technologického odpadu, zpracovávaný nebo přepracovávaný mimo podnik, v němž vznikl Reprocessed plastic Recyklovaný plast Materiál získaný recyklováním UŽIVATELSKÉHO plastového odpadu, tento materiál je většinou předmětem dalších zpracovatelských operací vedoucích k výrobku Recycled plastic Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 14 5. 11. 2012 Regenerát a recyklát u pryží RECYKLACE ZDROJ Regenerát z vlastních zdrojů Materiál získaný z vlastního technologického odpadu, určený pro použití uvnitř podniku ZMETKY, VÝROBKY PO ZKOUŠKÁCH, NÁJEZDY, ČISTÍCÍ MATERIÁL Recyklovaný plast Materiál získaný recyklováním UŽIVATELSKÉHO plastového odpadu, tento materiál je většinou předmětem dalších zpracovatelských operací vedoucích k výrobku SBĚR PNEUMATIK BĚHOUN OBROUŠENÝ PŘED PROTEKTOROVÁNÍM DOPRAVNÍKOVÉ PÁSY Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 15 5. 11. 2012 Hlavní zdroje pryže pro recyklaci 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 16 PLASTY A AUTO 2138.jpg PLASTY A AUTO 1137.jpg Anorganika X organika v pneumatice 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 17 RECYKLACE PNEU 2140.jpg Dnes už hlavně PA nebo PETP SÍRA Typicky aromáty, snaha nahradit alifatickými oleji 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 18 1843 – Charles Goodyear announces vulcanization 1846 – Robert William Thomson invented and patented the pneumatic tire 1888 – First commercial pneumatic bicycle tire produced by Dunlop 1889 – John Boyd Dunlop patented the pneumatic tire in the UK 1890 – Dunlop, and William Harvey Du Cros began production of pneumatic tires in Ireland 1890 – Bartlett Clincher rim introduced 1891 – Dunlop's patent invalidated in favor of Thomson’s patent 1892 – Beaded edge tires introduced in the U.S. 1894 – E.J. Pennington invents the first balloon tire 1895 – Michelin introduced pneumatic automobile tires 1898 – Schrader valve stem patented 1900 – Cord Tires introduced by Palmer (England) and BFGoodrich (U.S.) 1903 – Goodyear Tire Company patented the first tubeless tire, however it was not introduced until 1954 1904 – Goodyear and Firestone started producing cord reinforced tires 1904 – Mountable rims were introduced that allowed drivers to fix their own flats 1906 – First pneumatic aircraft tire 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 19 1906 – First pneumatic aircraft tire 1908 – Frank Seiberling invented grooved tires with improved road traction 1910 – BFGoodrich Company invented longer life tires by adding carbon black to the rubber 1919 – Goodyear and Dunlop announced pneumatic truck tires[3] 1938 – Goodyear introduced the rayon cord tire 1940 – BFGoodrich introduced the first commercial synthetic rubber tire 1946 – Michelin introduced the radial tire 1947 – Goodyear introduced first nylon tires 1947 – BFGoodrich introduced the tubeless tire 1963 – Use of polyester cord introduced by Goodyear 1965 – Armstrong Rubber introduced the bias belted fiberglass tire 1965 – BFGoodrich offered the first radial available in North America 1967 – Poly/glass tires introduced by Firestone and Goodyear 1968 – United States Department of Transportation (DOT) numbers required on new tires in USA 1974 – Pirelli introduced the wide radial tire Radiální konstrukce pneumatiky 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 20 Radiální struktura se skládá z vrstvy složené z proužků textilu. Každý proužek je umístěn v úhlu 90° ke směru pohybu pneumatiky. Na koruně pneumatiky je tato kordová tkanina zakončená pásem koruny, vytvořeným z několika vrstev vyztužených ocelovými nárazníky. Tyto korunní vrstvy jsou položeny na sebe tak, aby se překrývaly v různých úhlech. Jednotlivé vrstvy jsou pokládány jiným způsobem na koruně a na bočnicích, takže každá část pneumatiky je speciálně řešena k výkonu své funkce. http://www.pneumatiky-auto.cz/images/radial1.jpg PNEU konstrukce 1150.jpg Radiální konstrukce pneumatiky (bezdušové) 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 21 PNEUMATIKA KONSTRUKCE 30102011731.jpg PNEUMATIKA KONSTRUKCE II 30102011732.jpg Tread – běhoun pneumatiky Cushion – pružný podklad (polštář) Tyre Carcass – kostra pneumatiky Inner Rubber Liner – vnitřní vložka pneumatiky nahrazující duši Kovy (různé druhy) – 3, 4 a 7 Plasty (vlákno PA nebo PET) – 5 Pryž (různé druhy) – 1, 2 a 6 Materiálové složení pneumatiky •Kaučuk •Technické saze •Kord •Chemická aditiva •Patní lana •48% •27% •12% •9% •4% • 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 22 Co dominuje u využití odpadních pryží? Postup Rozšíření Fyzikální (materiálová) recyklace Minoritní záležitost Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny Minoritní záležitost Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového odpadu DOMINANTNÍ Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 23 5. 11. 2012 Surovinové zhodnocení odpadních pryží? Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 24 5. 11. 2012 RECYKLACE PNEU 1139.jpg ENERGETICKÉ zhodnocení odpadních pryží? CEMENTÁRNY! Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 25 5. 11. 2012 RECYKLACE PNEU 3141.jpg 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 26 Data z USA (rok 1992) •250 000 000 pneumatik odpadních pneumatik! •11 % > spálení •7 % > recyklace •5 % > export •Kde skončilo zbylých 77 %? •SKLÁDKY! •HLODAVCI, •HMYZ •EMISE AROMÁTŮ (OLEJE VE SMĚSI K VULKANIZACI) 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 27 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 28 Postup Rozšíření Fyzikální (materiálová) recyklace Minoritní záležitost PROČ? • KOMBINACE KOV – TEXTIL – PRYŽ • Vysoká houževnatost pryže za normální teploty > kryogenní mletí > náklady • Vysoká houževnatost pryže za normální teploty > obrušování > malá produktivita > hygiena práce • Různorodost suroviny při využívání uživatelského odpadu > různé druhy pryží > kolísání výstupní suroviny 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 29 OZONID094.jpg 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 30 Ozónová degradace pneumatik Jedná se o nový způsob recyklace pneumatik. Pneumatiky se nemusí nijak upravovat mletím, sekáním, lámáním nebo termickým zpracováním a z toho vyplývají i daleko menší energetické nároky, které jsou potřeba např. u lisů nebo drtičů, které potřebují cca 300 kW oproti lince na ozónovou degradaci pneumatik, která potřebuje 40 – 60kW. Princip metody spočívá v nabourávání dvojných vazeb v pryži ozónem a tím dochází k postupnému rozpadu pneumatiky. Pneumatiky sice obsahují antiozonanty a antioxidanty, které zpomalují tento proces, ale zcela ho nezastavují. V praxi tak pneumatiky podléhají stárnutí působením vzdušného ozónu a po určitém čase se rozpadají. Chemické zpracování Je to poměrně nová metoda, kdy na pneumatiky působí 40% roztok Na OH při teplotě 400°C a tlaku 4MPa. Pneumatika se takto rozpustí cca za 15 minut a produktem je olejová směs uhlovodíků s dlouhými řetězci. Další metodou je nová biotechnologická metoda, kdy se materiál z pneumatik v kyselém prostředí o teplotě 70°C smíchá s vhodnými mikroorganismy. Vazby C-S jsou narušovány mikroorganismy a materiál se tak stává znovu-použitelný [4]. 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 31 ozńová degradace pneumatik I733.jpg ozńová degradace pneumatik II734.jpg 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 32 [ 4 ] ECO trend s.r.o. Stanovení procenta recyklace pneumatik ve vazbě na technické a ekonomické možnosti získaných produktů: Projekt MŽV VaV/720/4/03, Oddíl I, Oddíl II. [online]. Praha: 2004. Závěrečná zpráva za rok 2004. [cit. 2008-04-05]. URL: < http://www.env.cz/AIS/web-pub.nsf/$pid/MZPITF84VMXB > [ 7 ] Procon-CL a.s. Likvidace pryže v ozonové atmosféře: Zhodnocení stavu k 28.3.2008. Česká Lípa: 2008. 20 s. Přehled současného stavu poznání. [ 8 ] Zpravodajský server hospodářských novin. Na pneumatiky ozonem. [online]. [cit. 2008-03-20]. 2006. URL: < http://ihned.cz/3-19273920-Kysilka-000000_d-e0 > [ 9 ] GUTFREUND, E., et al. Zařízení pro zpracování průmyslového pryžového a plastového odpadu. [online]. Patent CZ 284889 B6. 1999. [cit. 2008-14-5]. URL: < http://spisy.upv.cz/Patents/FullDocuments/284/284889.pdf > Mletí pneumatik – systém firmy KAHL 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 33 [ 6 ] KAHL Recycling Plants for Waste Tyres. [online]. [cit. 2008-04-15]. URL: http://www.akahl.de/inc/opendoc.php?id=159&type=t_documents > Mletí pneumatik 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 34 RECYKLACE PNEU 4142.jpg RECYKLACE PNEU 5143.jpg Magnetický separátor (účinnost až 90 - 95 % Mletí pneumatik KRYOGENNÍ X ZA NORMÁLNÍ TEPLOTY 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 35 RECYKLACE PNEU 6144.jpg Tažný řez, fibrilární tvar Hladší řez, kubický tvar Povrchové úpravy částic pryže I 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 36 RECYKLACE PNEU 9148.jpg Funkcionalizovaný povrch v epoxidové matrici NEfunkcionalizovaný povrch v epoxidové matrici Povrchové úpravy částic pryže II 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 37 RECYKLACE PNEU 10149.jpg Funkcionalizovaný povrch v LLDPE matrici NEfunkcionalizovaný povrch v LLDPE matrici 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 38 Recycling and devulcanization I The market for new raw rubber or equivalent remains enormous, with North America alone using 4.5 million tons every year. The auto industry consumes approximately 79% of new rubber and 57% of synthetic rubber. To date, recycled rubber has not been used as a replacement for new or synthetic rubber in significant quantities, largely because the desired properties have not been achieved. Used tires are the most visible of the waste products made from rubber; it is estimated that North America alone generates approximately 300 million waste tires annually, with over half being added to existing stockpiles. It is estimated that less than 10% of waste rubber is reused in any kind of new product. The United States, the European Union, Eastern Europe, Latin America, Japan and the Middle East collectively produce about one billion tires annually, with estimated accumulations of three billion in Europe and six billion in North America. 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 39 Recycling and devulcanization II The rubber recycling process begins with shredding. After the steel and reinforcing fibers are removed, and a secondary grinding, the resulting rubber powder is ready for product remanufacture. This inert material can only be used in applications that do not require vulcanization. In the rubber recycling process, devulcanization begins with delinking of the sulfur molecules from the rubber molecules, facilitating the formation of new cross-linkages. Two main rubber recycling processes have been developed: the modified oil process and the water-oil process. With each of these processes, oil and a reclaiming agent are added to the reclaimed rubber powder, which is subjected to high temperature and pressure for a long period (5–12 hours) in special equipment and also requires extensive mechanical post-processing. The reclaimed rubber from these processes has altered properties and is unsuitable for use in many products, including tires. Typically, these various devulcanization processes have failed to result in significant devulcanization, have failed to achieve consistent quality, or have been prohibitively expensive. DEVULKANIZACE částic namleté pryže (vulkanizované sírou) 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 40 RECYKLACE PNEU 8146.jpg AKTIVACE POVRCHU částic namleté pryže 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 41 RECYKLACE PNEU 8147.jpg Aplikace lisovaných desek s mletou pryží 5. 11. 2012 Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 42 RECYKLACE PNEU 7145.jpg Rekonstituce částic namleté pryže Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 43 5. 11. 2012 •VORAMER (DOW, www.dow.com): •Průmyslové adhezivo – pojivo na bázi PUR složek •Použití pro PUR, ale i pro vulkanizáty •Pro lehčený PUR je objemový poměr cca. 80/1 = PUR/ VORAMER •VORAMER* Industrial Adhesives and Binders can be used as binder in a variety of recycling applications, bonding together different kinds of shredded materials such as rubber, flexible polyurethane foams, EVA, cork and gravel. VORAMER binders are based on Dow's prepolymer technology and expertise. These prepolymers can be MDI, MDI/TDI and TDI based. • Technologie zpracování částic namleté pryže Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 44 5. 11. 2012 •LISOVÁNÍ –TERMOPLASTICÉ MATRICE –TERMOSETICKÉ MATRICE –PUR POJIVA –POKUD MOŽNO UDĚLAT: –CHEMICKÁ MODIFIKACE POVRCHU PRYŽE – – APLIKACE recyklované pryže Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 45 5. 11. 2012 •PLNIVO –Do nových vulkanizátů (pneumatiky) –Dlažby a podlahy (většinou pojení PUR) •Hřiště, atletické dráhy, padock na dostizích •Průmyslové podlahy (potlačené nebezpečí uklouznutí) –Protihlukové stěny –Vsakovací porézní drenáže – APLIKACE recyklované pryže Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 46 5. 11. 2012 •Stavebnictví (Civil Engineering, Civil Work v americké angličině) –Modifikce asfaltů –Modifikace betonů •POKUD MOŽNO UDĚLAT: –CHEMICKÁ MODIFIKACE POVRCHU PRYŽE – – FYZIKÁLNÍ recyklace pryže v ČR Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 47 5. 11. 2012 •Je několik podniků vyrábějících lisované výrobky s využitím polyuretanových pojiv •Sami nemelou pryžové výrobky, ale nakupují drtě •Barevné díly se dělají použitím barevného pojiva •PŘÍKLAD: Patrem Pipe Technologies (Třanovice u Třince) SHRNUTÍ Recyklace VULKANIZÁTŮ 6 2012 48 5. 11. 2012 •MÁLO INFORMACÍ V LITERATUŘE •MALÁ POZORNOST MATERIÁLOVÉ RECYKLACI •MNOŽSTVÍ TOHOTO ODPADU BUDE VZRŮSTAT •ŠANCE PRO VÁS!