ODMĚRNÁ ANALÝZA prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 1 Odměrná analýza ■ odměrná = vol u metrická = titrační analýza ■ odměřuje se V titračního činidla (spotřeba do tzv. ekvivalenčního bodu) A + B^AB B - titrační činidlo, A - titrovaná látka ■ určení ekvivalenčního bodu ■ vizuálně (indikátory) subj. m. ■ instrumentálně (měřená veličina, fyz.chem. met.), obj. m. ■ reakce musí být rychlé (ustalování rovnováhy) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 2 Typy reakcí —► dělení odm. metod ■ metody založené na: □ 1) kombinaci iontů □ 2) přenosu elektronů 1) □ neutralizační (titrace) analýza ■ acidimetrie (kyselina) ■ alkalimetrie (báze) □ srážecí titrace - argentometrie (Ag+) □ komplexometrické titrace ■ chelatometrie (H2Y2) ■ merkurimetrie (Hg2+)_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 3 Typy reakcí —► dělení odm. metod 2) □ oxidimetrická titrace ■ manganometrie (Mn04) ■ cerimetrie (Ce4+) ■ dichromatometrie (Cr2072) ■ bromatometrie (Br03) ■ jodometrie (l2) □ reduktometrické titrace ■ titanometrie (Ti3+) ■ chromometrie (Cr2+) ■ jodometrie (S2032_, As033) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 4 Odměrné nádobí ■ odměrný válec (čsn 704117,704118) na vylití ■ odměrné baňky (čsn 704106) na dolití ■ pipety (čsn 704119, 704120) na vylití (15 sekund) nevyfukujeme!!! ■ dělené ■ nedělené ■ automatické (s pístem), mikropipety ■ byrety (ČSN 704130) na vylití (30-60 sekund) □ paralaktická chyba, kalibrace od nuly prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 5 Kalibrace odměrného nádobí ■ objem kalibrován při 20°C ■ při jiné teplotě korekce ■ změna koncentrace roztoku je ± 0,02% rel. při At = ± 1 °C ■ roztažnost skla Vk =Vti[l + a- (t2 - o] a = 2,65 • 10"5 [cm3 ■ K" ] Vt = V20.[Ua-(t-20)] KS - Kavalier Sázava prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 6 Kontrolní kalibrace - pro přesná stanovení ■ postup: za dané teploty a atmosférického tlaku v laboratoři zjistíme vážením hmotnost H20, potřebné k naplnění nádoby po značku nebo k vyprázdnění nádoby ■ tuto skutečnou hmotnost srovnáme s tabulkovou hodnotou prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 7 Kontrolní kalibrace - pro přesná stanovení ■ tabulková hodnota - udává v závislosti na teplotě hmotnost vody, vymezující při 20°C a 760 torr objem 1000 cm3 ■ údaj zahrnuje: ■ korekci na roztažnost vody s teplotou ■ korekci na vztlak vzduchu (baňka, závaží) ■ hustota vzduchu korig. na teplotu a obsah H20 par (50%) ■ korekci na roztažnost skla s teplotou ■ tab. hodnota platí při 760 torr a stejné teplotě vody a vzduchu; liší se tlak a tepl. H20 a vzduchu, uplatní se korekce: a v = at?[(760,o - p). 1,4 + (trz - tHz0)- 410"6 [cm3 ] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 8 Příklad ■ Jaký objem má baňka (odměrná) na 250 cm3 při norm. teplotě (20°C), váží-li voda (17°C) v baňce naplněné po značku 249,12 g. Teplota vzduchu 21 °C, barometrický tlak je 771 torr. ■ Řešení: Tabulky: udávají, že k vymezení V = 250 cm3 při 20°C je třeba odvážit 997,631/4 = 249,408 g vody 17°C teplé; při téže teplotě vzduchu a při tlaku 760 torr. Korekce na teplotu vzduchu a tlak je: A V = 249,408[(760 - 771)• 1,4 + (21 -17)- 4]-10"6 = = 1,5-10"4 cm3 - zanedbáte In é prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 9 Příklad ■ pro vymezení správného objemu v odměrné baňce by měla voda mít hmotnost 249,41 g....... 250 cm3 vážením bylo zjištěno 249,12 g.......x cm3 A - -0,29 g « 0,29 cm3 Objem skutečný baňky při 20°C je 250 - 0,29 = = 249.71 cm3 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 10 Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách? ■ Příklad: Vypočtěte, kolik H2Q by bylo třeba navážit za tlaku 760 torr při teplotě vody i vzduchu 23°C, 50% vlhkost, aby vymezila při 20°C a tlaku 760 torr objem 1000 cm3? ■ Postup řešení 1) vypočte se hmotnost 1000 cm3 při 23°C H20 z tabulek —> pHzo(23°C) = 0,997533 g■ cm3 =997,533g prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 11 Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách? 2) zjistíme, jaké hodnoty m2 mosazného závaží je třeba použít pro odvážení 1000 cm3 H20 23°C teplé na vzduchu; prázdnou baňku vytárujeme naplníme vodou a zvážíme dle ARCHIMEDOVA ZÁKONA platí m, - pvz W00 = m2 - pvz—z- pz = 8,4 g • cm3 mosaz prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 12 Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách? Hustota suchého vzduchu při 23°C z tabulek : 1,19227.10-3 g.cm-3. Tenze vodní páry při 23°C je 21,086 torr. Při 50% vlhkosti je poloviční ~ 10,534 torr. Parciální tlak suchého vzduchu je 760-10,534 = 749.466 torr Hac.^ (760)-749,466 Hn_3 _3 ^(749) = Pvz ±-J—H-= 1,17574-10 3 g cm 3 760 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 13 Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách? Z tabulek: Hmotnost nasyc. vodní páry v 1 cm3 při 23°C je 2,062.105g 50% vlhkost -> tj. 1,032 • 10"5g -> p„z(23°, 50% vlh., 760torr) = = (l,17574 • 10"3 +1,032 • 10"5 )9/ 3 = pvz =1,1860-10"3 g -cnŕ / cm Nyní spočítáme m2 m2 = /?„,o(23°)-1000 -^-1000 997,533-1000-1,186-10"3 1-1,186-10"3/8,4 je třeba na vyvážení 1000 cm3 H20 při 23°C = 996,508g prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 14 Jak jsou vypočteny hodnoty m pro kalibraci odměrných nádob v tabulkách? 3) Baňka 1000 cm3 (20°C) má při (23°C) objem daný roztažností skla: ^23 = ^20 [1 + <*(t- 20)] = 1000[l + 2,65 • 10"5 • (23 - 20)] = = 1000.080 cm3 k hodnotě m2 je třeba přidat Am = 0,080 • 0,99753 = 0,080g -> m = m2 + Am = 996,588a Výsledek: 1000 cm3 při 20°C a 760 torr odpovídá 996,588 g H20 23°C teplé, odvážené při 23°C tlaku atmosférickém 760 torr a vlhkosti vzduchu 50% prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 15 Příprava roztoku o dané koncentraci 1) navážení (hod. sklo, zabrus, váž., lodička) 2) kvantitativní převod do odměrné baňky po rozpuštění v kádince (po tyčince, nálevkou, nepotřísnit zabrus) 3) temperace baňky a roztoku, promíchání (obj. kontrakce) 4) doplnění po značku 5) promíchání 6) převod roztoku do zásobní lahve prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 16 Pipetování 1) nasajeme do čisté pipety roztok (standard, vzorek), opláchneme vnitřní stěny pipety a vypustíme roztok do odpadu (nevracíme!) 2) do propláchnuté pipety nasajeme roztok nad značku, osušíme konec pipety filtr, pap., nastavíme meniskus na značku, zasuneme pipetu do nádoby (baňka, odměrka) tak, aby se špičkou dotýkala stěny kádinky 3) necháme volně vytéci, počkáme 15-20 sekund a konec pip. otřeme o stěnu nad, nevvfukuieme!!! 4) nakonec pip. vypláchneme dest. vodou a dáme do stojanu_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 17 Titrování 1) byreta se plní nálevkou 2 cm nad nulovou značku 2) po odložení nálevky se kohoutem nebo tlačkou odpustí 3) vzorek do titr. baňky, indikátor, činidla 4) mícháme krouživými pohyby levou rukou, pravou regulujeme přid. titr. činidlo 5) před koncem titrace opláchneme stěny titr. baňky vodou ze střičky a po kapkách dotitrujeme 6) počkáme 20-30 sekund (stékání roztoku) a odečteme spotřebu, odhadujeme setiny ml 7) opakujeme s alikvotními roztoky 2x až 3x (většinou titrač. činidla už přidáváme rychle, pomalu dotitrujeme) 8) vypočteme střední spotřebu a z ní výsledek analýzy prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 18 Koncentrace roztoků ■ obsah složky v roztoku: SI od 1.1. 1980, ČSN 011300: □ v jednotkách látkového množství [mol], [mmol] □ v koncentraci ■ látkové [mol.dm3] « M [mol.ľ1] ■ hmotnostní [g.ľ1], [g.drrv3], [mg.ľ1] ■ objemové [l.ľ1], [dm.dnr3] □ pomocí zlomků ■ látkových [mol.moľ1] —> bezrozměrné ■ hmotnostní [kg.kg1] bezr., x 100 = [%] ■ objemových [dm3.dm3] —> bezr., x 100 = [%] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 19 Koncentrace roztoků ■ definice látkového množství: 1 MOL - takový počet elementárních částic, jako je počet C-atomů v 0,012 kg nuklidu 126C ■ elementární částice: atom, molekula, ion, elektron, zlomek molekuly, atomu, iontu, který odpovídá 1 elektronu nebo H (chemický ekvivalent) také násobek ... NA = 6,023 .1023 moľ1 např.: 1 mol (H2S04/2) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 20 Koncentrace roztoků ■ jednotkové látkové množství má extenzivní vlastnosti: 1 mol má: □ molární hmotnost - číselně = rel.mol.hm. zápis:M(H2SO4)=98,08 g.moľ1,1 mol ~ 98,08 g H2S04 □ molární objem M/p = Vm (dm3.moľ1) Vm (H20), 25°C, je 18,07 cm3 □ náboj (1 mol iontů Cu2+* 1,93.105 C.moľ1) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 21 Poměry látkových množství v ekvivalenci NaOH + HCI o NaCI + H20 n(NaOH) = n(HCl) = n(NaCl) 2NaOH + H2S04 <-> Na2S04 + 2H20 -> 1mo/ H2S04 « 2moly NaOH —► poměr lát. množ. v ekvivalenci je n(NaOH):n(H2SQ4) = 2A n(NaOH) = 2n(H2SQ4) nebo také: n molů NaOH « n molů chem, ekvivalentů (H2S04/2) « ekvivalentní 1 molu H+ „ n(NaOH)=n(H2S04/2) milimol = mmol - při titracích (vhodnější množství) 1000 ml 0,1 M HCI = 0,1 mol HCI -»• 1 ml obsahuje 0,1 mmol Látkové množství v mmol v daném objemu je pak rovno _cAmmol- ml1 )■ v(ml) = nAmmoí)_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 22 Výpočet změny koncentrace látky při reakci c^cX-c2V2 = n,-n2 V, +V2 V,+ V2 Příklad: 100 ml 0,1 M HCl + 90 ml 0,1 M NaOH c (HCl) = ? _ 100 • 0,1 [mmol HCl]- 90 • 0,1 [mmol NaOH] chci - 1 90 1 = 0,0053 mmol- m ľ' = 0,0053 M HCl 190 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 23 Výsledek analýzy hmotnostní jednotky % (m/m, m/v, v/v) ppm = 104%, ppb = 107% (pars per million; pars per billion) koncentrace v mol.I"1, mg.I-1 x{%) = {mAIz)■ 100 = "a'Ma -100 z... navážka alikvotní část vzorku - alikvotní objem Va z celkového Vn —► , , , x vn , x 0 x(%) = K/z).-M00 Kye^/l/J prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 24 Stechiometrické vztahy a poměry v ekvivalenci u odměrných metod a) def. zlomky at., iontů, mol., odpovídající 1 chem. ekvivalentu (1H+ acidobasické reakce, 1e~ redox.) \mo\ e = \mo\ ( KMn04 "i V - \mo\ fFe^ 1 = ~\mol J c2ot roztok KMnOA; c(KMn0415) = 0,1 mol ■ /"1 « [(158,04 / 5) • 0,1] gramů KMn04 v 1 litru roztoku, M(KMn04) = 158,04g • mo/"1 \ml obs. 0,1 mmol (KMnQ415)» 0,1 mmol(Fe2+)» * 0,1roroo/ (H2C20412) -> 1m/ 0,1M (KMn0415)« « 5,58mg Fe2+ * 6,30mg H2C204 • 2H20 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 25 Stechiometrické vztahy a poměry v ekvivalenci u odměrných metod b) látková množství v molech celých molekul, atomů, iontů; formulace stechiometrického vztahu rovnici MnO; + 5Fe2+ + 8H+ <-> Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20 n(MnO;):n(Fe2+)=-\:5 titrační činidlo: c(KMn04) = 0,02 mol.I1 1m/ 0,02/W KMnOA = 0,02mmol KMnOA = OJmmol Fe2+ * 5,58mg Fe2+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 26 Příklady výpočtů titračních stanovení dle a), b) Stanovení obsahu C02 v bezv. Na2C03 titr. 0,1 M HCI na m.o. Na2C03 + 2HCI +>H20+C02 + 2NaCI M(NazC03) = 105,98 g ■ moľ' M(ch.ekv) = M(Na2C0312} = 52,99 g ■ mor M(C02) = 44,01 g moľ' M(ch.ekv) = M(C0212) = 22,00 g ■ mor prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 27 Stanovení obsahu C02 v bezv. Na2C03 titr. 0,1 M HCI na m.o. ■ provedení: 600,0mgNa2C03 -> V0 = 100m/; Va =-\0ml spotřeba Kkv = 10,5ml HCI; c = 0,11mo/./"1 ■ a) Tímol. ch. ekv. = \mol H+ = \mol HCI = \mo\ (C0212) = = \mol{Na2COzl2)t.j: 1 ml 0,1 M HCI obsahuje 0,1 mmol HCI, reaguje s 0,1 mmol (Na2C03/2)« 5,29 mg Na2COo. odpovídá 0,1 mmol (C02/2) ~ 2,2 mg CQo výpočet: 1m/ 0,1 WHC/* 0,1 Ammol HCI« 0,1 Ammol (C0212) v 10 ml alikvotu ie při spotř. 10,5 ml HCI: 10,5 • 0,11 mmol (C0212} prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 28 Stanovení obsahu C02 v bezv. Na2C03 titr. 0,1 M HCl na m.o. ve 100 ml původního roztoku: 10,5 0,11-10 mmo/C02/2 v navážce: 10,50,11-10(|äg3(/W(CO2/ 2))-10 "3 g C02 =0,2541g 0 2541 x% = ' ■ 100 = 42,35% 0,6000 —1- VekvCT^-M(ch.ekv.)W-3 x(%) =-§---I oo _m_ vekv >vo>K [ml\ ct \mo1 ■ /1 =mmol- m ľ } m[g\ M(ch.ekv.) [g ■ mor} M(ch.ekv.)l 0 3 [g ■ mmoľ ] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 29 Stanovení obsahu C02 v bezv. Na2C03 titr. 0,1 M HCI na m.o. ■ b) 1mo/ Na2C03 * 2mol HCI«1mo/ C02 poměr lát. množství v ekvivalenci n(C02): n(HCÍ) = 1:2 1 ml 0,1 M HCI obsahuje 0,1 mmol HCI, reaauie s 0,05 mmol Na2C03 tj. 5,29 mg Na2C03, vzniká 0,05 mmol m nA/nT - poměr látkového množství stanovené látky A a titračního činidla T v ekvivalenci C02 (2,20 mg) •M(Á)-10-3 x{%) •100 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 30 Stanovení titru od měrných roztoků (standardizace, faktorizace). Standardní látky. Primární standard (základní látka) 1) čistota nejméně 99,99 % 2) definované a známé složení 3) kvantitativní stechiometrická reakce se standardizovanou látkou 4) stálost složení na vzduchu a při sušení 5) snadná rozpustnost ve vodě 6) velká ekvivalentová hmotnost prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 31 Stanovení titru ■ 1) větší objem standardního roztoku a opakovaně titrujeme alikvotní podíly ■ 2) pro každou titraci zvláštní navážka std. látky Příklad: Standardizace roztoku NaOH na kys. šťavelovou 2NaOH + HOx <-> Na2Ox + H20 Ox = oxalát n(NaOH): n(HOx) = 2:1 NaOH * T, HOx * S !h_. = K/"sL^s-cs-io-3.1000 [mol.j T vT' T vT L J cT- koncentrace titračního roztoku (NaOH) (nT/ns)ekv - pomery látkových množství v ekvivalenci Vs, cs - objem a koncentrace rozt. standardní látky VT - spotřeba titračního roztoku prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 32 Stanovení titru faktor odměrného roztoku f □ číslo, kterým se násobí přibližná koncentrace odměrného roztoku a získá se jeho přesná koncentrace □ např. cca 0,1 M NaOH, f(NaOH) = 1,0156 c(NaOH) = = 0,1.1,0156 = 0,10156 mol.ľ1 ■ vyhodnocení titrací: 1. titrace orientační, 3x opakujeme, odlehlou hodnotu (statisticky) vyloučíme, titrace opakujeme a počítáme aritmetický průměr ze 3 hodnot a směrodatnou odchylku (přesnost stanovení) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 33 Acidobazické titrace ■ vodné prostředí, nevodné prostředí (CH3)SO, EtOH, C6H6, HAc ■ voda - vysoká hod. diel. konstanty —> dokonalá disoc. elek. Teorie kyselin a zásad: 1) ARRHENIUS (1887) 2) BRÓNSTED, LOWRY (1923) kyselina <-+ H+ + zásada (konjugovaný pár) HB^H++B~ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 34 Acidobazické titrace kyselina zásada kyselina zásada HCl ^ cr + H+ H2C03 <-> hco; + H+ ch3cooh; o ch3cooh+h+ HC03 <->• co|- + H+ acetacidium nh; <->• NH3 + H+ H30+ H20+H+ oxonium H20 <->• OH- + H+ H3POA^H2PO~A+H+ NH3 NH2 + H+ H2PO~A ^HPOl~ +H+ CH3C00H o CH3coo~ + H+ HPCfr ^ PO3- + H+ Al(OH2)l+ [Al{OH2\OHf + H+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 35 Acidobazické titrace ■ acidobazické (protolytické) reakce - mezi dvěma konjugovanými páry □ H+ není v roztoku samostatně HAc ±*H++ Ac~ H2Q+H+ *>H3Q+ HAc + H2O^H30+ + Ac kys 1 + baze 2 o kys 2 + Baze 1 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 36 Acidobazické titrace ■ silná kyselina ie koniuqována se slabou bazí a naopak H20 + H+ <-> H30+ silná kyselina H20 H+ + OH~ silná báze ■ rozpouštědla: □ amfiprotní (H20, MeOH, EtOH, HAc, NH4CI) □ protofilní (zásaditá, zvětš. sílu kyselin; ether« (Et)20, dioxan C4N802, DMF « HCON(CH3)2, DMSO (CH3)2SO) □ protogenní (kyselá, snižují sílu kyselin, HCI, HF) □ aprotická (benzen, tetrachlormetan) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 37 Acidobazické titrace ■ amfiprotní rozpouštědla —> autoprotolyza 2H20 Ac + AcH+2 obecně: 2HR <-» H2R+ + R~ autoprotolvtická konstanta: KHR=a{H2R*)a{R-) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 38 Disociace kyselin a zásad disociace slabé kyseliny HB+H20±±B- +H30+ _a(B-).a(H3Q+)_K , a(g-)-a(H30+) a a(HB)a(H2Q) aK J a(HB) termodynamická disociační konstanta kyselosti c < 10"4 M => aB -> [B] => koncentrační konstan fa fí"j[/-/30+j [e~]Í/"H kyselá disociační konstanta = [^?] * [HfíJ kyseliny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 39 Disociace kyselin a zásad ■ disociace slabé báze B B+H2O^BH+ + OH- K _ [bH+ ]• [OH ] bazická disociační konstanta b ~ \b] zásady charakterizace kyselin i zásad kyselou disoc. konstantou báze - kyselá disociační konstanta její konjug. kyseliny kojug. kys. báze [el-ÍH+l HB+ + H20 B + H30+ KBH+ = 1 -J 1 -J BH+ ]P\ pn j iontový součin (produkt) vody pKB + pKBH+ = pKv =pH + pOH = 14 Příklad: KNH = 10~4'76, KNH* = 10~9'24 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 40 Tlumivé roztoky směsi slabých kyselin a jejich konjugovaných zásad nebo směsi slabých zásad a jejich konjugovaných kyselin přídavek H+ nebo OH" se spotřebuje na málo významný posun rovnovážného stavu systému slabé kys. a její soli [HA] + [A- ] nebo slabé zásady a její soli [B] + [BH+] —> malá změna poměru f—i nebo r1 11 [ha] [bh+\ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 41 Tlumivé roztoky -titrace slabé kyseliny silnou zásadou cB - přídavek silné báze, cA - přídavek silné kyseliny ■ (3 je poměr infinitezimálního přídavku silné zásady k příslušné změně pH, která je tím vyvolána □ je to převrácená hodnota směrnice závislosti pH = f (přídavek zásady)_ f>H prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 42 Tlumivé roztoky ■ tlumivý kvocient = tlumivá kapacita - počet molů přidané kyseliny nebo zásady, potřebný na změnu pH o jednotku ■ příklad: Acetátový tlumič: HAc/NaAc, c (HAc) = c(NaAc) = 0,1 mol.ľ1. pH = pKHA = 4,76 přídavek NaOH k acet.pufru změna pH (3 0,1 ml 0,1 M-NaOH (tj. 0,01 mmol NaOH) + 0,0009 0,011 1 ml 0,1 M-NaOH (tj. 0,1 mmol NaOH) + 0,009 0,011 10 ml 0,1 M-NaOH (tj. 1 mmol NaOH) + 0,09 0,011 50 ml 0,1 M-NaOH (tj. 5 mmol NaOH) + 0,47 0,011 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 43 Tlumivé roztoky ■ tlumivé roztoky pH (ßmax) CH3 COOH + CH3 COONa 4,75 KH2 P04 + Na2 HP04 5,6-8 H3 B03 + Na2 B407 7,0 - 9,24 NH3 + NH4CI 9,24 ■ tlumivé - amfolyty HPQ2- < +oh- H^ pQ- +Jr_ > Hg po^ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 44 Tlumivé roztoky ■ příprava tlumičů □ a) neutralizací slabé kyseliny např. NaOH slabé zásady např. HCI příklad: 50 mlOAM - CH3COOH + 50 ml 0,2M - NaOH => => 100 ml pufru : c(CH3COOH) = c(CH3COONa) = 0AM □ b) smícháním ekvivalentního množství slabé kyseliny a její soli se silnou zásadou nebo slabé zásady a její soli se silnou kyselinou příklad: 500 mlO,2M-A/H4OH + 500 ml0,2M-NH4CI => 0,1 mol NHACI v 500 ml« 5,35 g prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 45 Výpočty pH ■ 1) silné kyseliny a zásady ■ 2) slabé kyseliny a zásady ■ 3) hydrolýza solí □ silné kyseliny a slabé zásady □ slabé kyseliny a silné zásady prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 46 Výpočty pH 1) pH silných kyselin a zásad [h + ] = cHB platí pro cHB e (lO"3; 5 • 10"7 M) cHB < 5 • 10" m uvažujeme h + h + z vody — CHB + oh = CHB + KV 1 h + 1 kor. kvadrát, rce h + — +, — + K„ zásada: 2 ■■v h + K v c^5-10 7 mol-1 1 dttol^selina prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 47 Výpočty pH ■ 2) pH slabých kyselin a zásad □ kyseliny HB+H,0±* H.O+ +B~ H20 4* h+ + OH K, = [hb] [h+][oh-] látková bilance: Chb = [hb]+ [b] [h+]= [b]+ [OH] ^[b]=[h+]-[oh]\ [HB]=chb-[b] [hb] = chb-[h+]+[oh ] ze vztahu pro disociačn' konstantu: [H+\ = Ka ■ [H.]=cr[ff[OH-},K _ [HB\ [B] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 48 Výpočty pH v roztoku slabé kyseliny obvykle platí nevýznamnost některých příspěvků: h + » OH H + H + 1 4Ka • CHB íf- PH = -^(PKa-^gCHB) zanedbáme-li jen [oh }(([h+h[h^] = ^-^.Ka^ ^[h+¥ +Ka.[h+]-KacHB=0^[h+] K, + 2 '\ K a +Ka-cHB prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 49 Výpočty pH □ zásady ß+h2o o bh+ +oh~ kb = bh+ \oh~ bh+ + H?0 <-» ß+ H0+ K=Ip^ 2 3 a \BH+ (a/h3 +h2Oo a/h; + oh~ ) látková bilance: Hß+ j + [b] [oh- j = [Hß+ j + [H [oh-]-[h+' [ßpc^[Hß+]^jg|)=c r i [oh-]=kb. hb oh + h + wt=kk os- oh hb oh + h + h + prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 50 Výpočty pH zanedbání: [h+](([oh ] [oh h ^Csd?í "U [oh]2 + kb ■ [oh]-kb-cB = 0 W] [oh]=-^ + L J 2 31 k2 -t-r\b i/s zanedbání: [OH ]«cs > [oh-]= ft~k~b-[h+\0H-]=/C, oh" log[h+]=logK^-^log ce-^log KĎ => pH = 14-^(pKĎ -log ce) □ kritéria pro zjednodušení: ■ pH (skutečné) - pH (změřené) = ± 0,02 - log [H+] (změřené) - log [H+] (skutečné) = ± 0,02 - [H+] (změřené) / [H+] (skutečné) = 1,05 - 0,95 (± 5 %) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 51 Výpočty pH 3) pH roztoků hydrolyzovaných solí □ soli silných kyselin a slabých zásad NHACI< disociace >NH+4 +Cľ protolytická reakce NHl + H20<———> NH3 + H30+ konjugovaná kyselina (Éžt£)++H20< Ka >B+H30+ ■ výpočet pH ze vztahu pro pH slabé kyseliny: KaJN"°lH;} Kb = KI°f l NH3 + H2Q^NHl + OH Ka-Kb = Kv= [H+\[OH] [H+]=4Ka.c{BH+) c(BH+) např. c(/VH4+) = c(NH4Cl) = c(so//') => [h+ ] = Jkv ■ kb' • c(so//') ^pH = ^[pKa- log c(soli)] = ]-[14 - pKb - log c(so//)] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 52 Výpočty pH □ soli slabých kyselin a silných zásad CH3COONa< asociace >CH3COO~ + Na+ protolytická reakce /0h3coo~ + h20< k» > ch3cooh + oh~ konjugovaná báze 6" + h20 bh+oh~ ■ výpočet pH ze vztahu pro pH slabé báze: „ [ch3cooh1oh- I (/ \ch3coo~ \h+ I „. „ _ K . [CH3COO-J [CH3COOH] 2 3 [w]=X-c(fl") c(e")naPř- °(Ac~) = c(NaAc) = c(so//') => [OH" ] = ^AC;1 • Kv ■ c(so//') => pH = - [14 + pKa + log c(so//')] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 53 Výpočty pH pH tlumivých roztoků □ ve vhodném poměru smíšená: ■ kyselina + konjugovaná baze ■ baze + konjugovaná kyselina □ látková bilance kysel i nyc(Hfí) =[/-//?]+ protonová bilance f+]=f]+Ip^~. hb++b-+ h+ □ látková bilance zásady c(b~)= [b~]+[hb] (3) protonová bilance [h+]= [ow_]+[Hfi] (4) h20±* h+ +oh~ b-+h+±>hb (1) (2) h20 ^ oh' + h+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 54 Výpočty pH dosazení H + = K°WÍ (5) za [B] z (2) do (1) a z (1) se vyjádří [HB]: [HB] = c(HB)-[h+\+ [OH~j (6) za [HB] ze (4) do (3) a z (3) se vyjádří [B]: B~\=c(b-)+[h+\-[0H-\ (7) za [HB] a [B] se dosadí do (5) z (6) a (7): h + = K. c(hb)-[h+]+[oh- c\b~ + /-/ + oh h + = Ka- c(HB) (8) c(ß ) = c(soli) => [h+ ] = Ka • pH = p/Ca - log c(H5)+log c(g )(9^ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 55 HENDERSONOVA ROVNICE zanedbání [H+] a [OH]: pufry s pH < 7: je-li [OH] < 5% z [H+] a dále [H+] < 5% z c(HB) a také [H+] < 5% z c(B) alkalické tlumivé roztoky: pH > 7: [H+] < 5% z [OH], [OH] < 5% z c(B) a [OH] < 5% zc(HB+) H + c(hB+)-[h+]+[0H~] Ky_ c(hB" V Kb c(ß) Ky c(soli) - • - Kb c(báze) pH = pKv - pKb - log c(hB+ )+ log c(B) pH = 14 - p/fh - log c(soli)+ log cjbáze) c(hb) □ kyselina + sůl: pH = pKa - log □ baze + sůl: pH = 14 - p/CĎ + log c(ß) p7] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 56 Titrační křivky □ pH = f (objem titračního činidla) □ průběh titrace □ volba indikátoru □ zjištění potenciometrickou titrací □ teoretický výpočet z uvedených vztahů prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 57 Titrační křivky titrace silné kyseliny silnou zásadou A) začátek titrace [h+\ = c(HB) B) do ekvivalenčního bodu: \h+]=c(HB)= vq'cq~v'c 11 K J vn + v c0 - konc. kyseliny, c - kone. hydroxidu C) v bodě ekvivalence roztok obsahuje sůl silné kyseliny a silné zásady p pH = 7 (pT) D) za bodem ekvivalence: sůl + nadbytek hydroxidu v ' V0+V 11 c(OH~) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 58 Titrační křivky ■ titrační křivka 100 ml 0,1 M HCl; 0,1 M NaOH ml NaOH pH ml NaOH pH 0,0 1,10 100 7,00 90,0 2,31 100,1 9,70 99,0 3,31 101,0 10,70 99,9 4,30 110,0 11,64 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 59 Titrační křivky a - ekvivalentový zlomek ^ _ n (hydroxid) n (kyselina) indikátory fenolftalein FFT pH 8,0 - 9,8 0{ 48 Q 99 4fi0 *p1 1,02. bromthyrno| modŕ BTM pH 6,0 - 7,6 00 methylčerveň MČ pH 4,4 - 6,3 methyloranž MO pH 3,1 - 4,5 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 60 Titrační křivky titrace slabé kyseliny silnou zásadou A) začátek titrace: pH = UpKa- log c(HB)] B) do ekvivalenčního bodu: tlumivý roztok (sůl sl. kys. + silné zásady) pH = pKa+\og c(HB) = V0-c„-V-c iß-)- Vc V0+V ' ' v0+v a = 0,50 (50%-ní ztitrování) d{a) d(PH) c(b-)=c(HB) d(pH) c(HB) c(HB) V0 pH = pK. Vc c0-Vc v , ^,:Jrnax. tlumivá kapacita) —> max v, ./ -» minv v ' d{a) inflexní bod prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 61 Titrační křivky C) v bodě ekvivalence: pouze sůl - protolyt« slabá zásada 1 r—^ D) koncentrace soli ^0 + ^ ^0 + Vekv pT - titrační exponent inflexní bod za bodem ekvivalence: směs soli a slabé kyseliny a hydroxidu (NaAc + NaOH) NaOH -> A/a+ +@) * [o«_] A?ydtox. A/aAc -> A/a+ + Ac~ ; Ac" + H20 HAc±6hh« [oH~]/?yc/rox. [OH-\elk = (K \/2 f K'Co c(EÍ-) v+v. V-c-V0-c0 oj V ■ převazuje PH = pKv-p(OH)^4-\ogV ^ °° prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 62 Titrační křivky ■ titrace slabé zásady silnou kyselinou B « c(B) « c0 ; V0 c,V- kyselina A) začátek titrace: pH = ^4-^[pKb-\ogc(B)] _2_ c(B) B) před bodem ekvivalence: ;pH = 14- pKb + iog rj, HENDERSON ^ ' a = n(kysel'na); a = 0„50 « 50% - ní ztitrování n{hydroxid) max.tlumivá kapacita ekvivalentový zlomek inflexní bod prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 63 Titrační křivky C) v bodě ekvivalence: pT = pH = ±[u-pKb-logc(e)] pouze sůl - protolyt« slabá kyselina hydrolýza pT - titrační exponent (inflexní bod) c(B)= V°'C° Vekv ' C0 D) za bodem ekvivalence: směs soli sl. zásady a sil. kyseliny (NH,CI + HCl)pH = -\og rVc-V„c A 0 ^0 V V+Vr 0 J prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 64 Titrační křivky pKa: HAc 4,76 pKb: NH3 4,76 titrace 50 ml 0,1 M H3P04 H3B039,23 C6H5NH29,38 0,1MNaOH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 65 Titrační křivky pH = pKa pH = 14-pKb titrace slabých kyselin titrace slabých zásad prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 66 Titrační křivky ■ titrační exponent pT =-\og[H+]ekv □ silná kyselina + silná zásada: ■ 1)pT = 7,00 ■ 2) pT nezávisí na: kyselině, bázi, koncentraci □ slabá kyselina + silná zásada: - 1)pT>7 ■ 2) pT = f (pKa, c(HB)) - přímo úměrné □ silná kyselina + slabá zásada: - 1)pT<7 ■ 2) pT = f (pKb, c(B)) - nepřímo úměrné titrační kvocient ApH / AV čím větší, tím přesnější prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 67 Logaritmické diagramy acidobazických titrací titrace slabé kyseliny silnou zásadou pKa = 4,75 0,05/W CH3COOH + NaOH : H+ OH~ HA A~ □ 1) h+ : pH =-\og[H+] log \h+ ] = -pH; k -1 □ 2) OH~: Kv = [h+\-[OH~j=>log [OH~j = log fty +pH;k = +1 1) + 2) -> průsečík log ] = log [OH~ ] = -7 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 68 Logaritmické diagramy acidobazických titrací □ 3) ha-.k^^^-c^ha]+[a^[ha]^'^ hA a) [H+ j) Ka log [HA] = log c = log 0,05 log [HÁ] = -1.30 - rovnoběžka s osou pH b) [h+ \(Ka^ log [HA] = log c + pKa -pH = -1,30 + 4,75 -pH log [HA] = 3,45 - pH /c = -1 □ 4) A A H + + K. a) \h+ j) Ka => log [d J = log Ka + log c + pH = -6.05 + pH /c = +1 b) 1 < K„ => log [a~ I = log c = -1,30 - rovnoběžka s pH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 69 Logaritmické diagramy acidobazických titrací systémový bod: =[>»-] pH = PKa 0.05M CH3COOH bod M: skutečný průsečík log [ha] = log [a~ ]=log c - 0,3 1 h 1 8 10 n 2) -> pH čisté 0,05M H Ac |H*|=|d-|+fo<] 1) -»• pH čistého 0,05M octanu Na [HÁ] = \OH \ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 70 Acidobazické indikátory slabé kyseliny nebo zásady - organické sloučeniny □ ftaleiny coo "OH HO FENOLFTALEIN forma H2-lnd bezbarvá (lakton) _jednobarevný forma Ind2" červená prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 71 Acidobazické indikátory □ sulfoftaleiny 0 0' FENOLOVÁ ČERVEN forma H-lnď forma Ind2 žlutá červená _dvojbarevný_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 72 Acidobazické indikátory □ azosloučeniny METHYLORANŽ p-dimethylaminoazobenzen sulfonan H3C // \____M--// \V H^C forma Ind" (žlutá) H3C H3c' N —:' )—N-NH—(/ ^—SO forma H-Ind (červená) dvojbarevný prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 73 Acidobazické indikátory dvoubarevný indikátor □ funkční oblast indikátoru - interval pH, ve kterém okem lze vnímat barevnou změnu: 10% druhé formy —► ApH = 2 Hind ^> H+ + Ind' K _ [lnd~] r„+i indikátorová konstanta M " [Hind] [ J — [H+]=Kj^ = Klnd^^pH^pKlnd-^ Klnd^)^>pH*pKlnd+J\ J kátorový exponent \ pH = pKlnd±\ jednobarevný indikátor □ pH postřehu zbarvení závisí na koncentraci □ červená u FFT« 106 M prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 74 Acidobazické indikátory ■ faktory ovlivňující funkční oblast indikátorů □ teplota —► Kind, Kv, pH, pOH □ soli —> aktiv, koeficient a vliv na zbarvení □ proteiny —> vazba na Indikátor (změna konc. formy), (proteinová chyba, methyloranž) koloidy □ rozpouštědla —► Kind prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 75 Acidobazické indikátory některé acidobazické indikátory □ thymolová modř červená □ methylová oranž červená □ bromkresolová zeleň žlutá □ methylová červeň červená □ bromthymolová modř žlutá □ fenolová červeň žlutá □ thymolová modř žlutá □ fenolftalein bezb. □ thymolftalein bezb. 1,2-2,8 žlutá 3,0-4,4 oranžovo-žlutá 4,0-5,6 modrá 4,4-6,2 žlutá 6,0-7,6 modrá 6,8-8,0 červená 8,0-9,6 modrá 8.2- 10,0 červená 9.3- 10,5 modrá prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 76 Titrační chyba ■ titrační chyba - barevný přechod indikátoru se odchyluje od teoretické hodnoty □ příklad: Výpočet titr. chyby při titraci 100 ml 0,1 M HCI roztokem 0,1 M l^aOH, je-li ukončena při pH=4,75 □ řešení: pT=7, [h+] = 1(T4'75 =1,78-10-5 mol ľ' [h]= , V0, C0 - kyselina, V,C- hydroxid VQ + v 178 • 10 5 = 1 °°" °'1~ X" °'1 ^ x = 99.96 ml NaOH 100 + x -'- C=VV„-^,100 = 100-99,6 ,100 = 4,1Q-4o/o VT 100 - prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 77 Titrační chyba □ příklad: Titrace slabé kyseliny silnou zásadou pT~pH soli slabé kyseliny a silné zásady 100 ml 0,1 M CH3COOH, 0,2M NaOH, cB~c(CH3COO) _n (NaOH) cR == 6,7 • 10-2 mol • /_1 v bodě ekvivalence V0 + Vekv pKv pKa logcB pH = - (14 + 4,76 + 0,8241 - 2) = 879 = pT prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 78 Hendersonova rovnice pH = pKa + log pro neúplnou titraci f c A \chb J 1) neutralizace CH3COOH z 99 % qq pH = pKa + log y = pKa +1,9956 = pKa+2 HAc: pH = 4,76 + 2 = 6,76 2) neutralizace CH3COOH z 99,9 % pH = p/Ca + log^ = pKa + 2,99956 = pKa+3 HAc: pH = 4.76 + 3 = 7.76 ► při titraci na FFT 0,1% neztitrováno (přechod FFT pH 8-9,8) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 79 Metody - a) ALKALIMETRIE □ základní látka pro standardizaci: HOx . 2H20, hydrogen ftalan draselný □ titrační činidlo: NaOH, KOH □ stanovení ■ silné kyseliny (methyloranž ind.) ■ slabé kyseliny (při FFT ruší C02 —> HC03) - b) ACIDIMETRIE □ základní látka pro standardizaci: Na2B4O7.10H2O, Na2C03 □ titrační činidlo: HCI □ stanovení: slabé zásady retitrací prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 80 Alkalimetrie ■ standardizace odměrného roztoku hydroxidu na kyselinu šťavelovou H2C204.2H20, M = 126,07 g.moľ1 ■ titrace na FFT —► ruší C02 —>• proto před koncem titrace přídavek CaCI2 HCI: H2C204 + CaCl2 CaC204 i ^HCl) ■ uvolněná HCI se titruje na methvloranž H2C204 <-> 2H+ + C2Ol~ 1 mol H+ = 1 mol {H2C20412) 1 ml 0,1 M NaOH = 0,1 mmol NaOH = 0,05 mmol H2C204 ■ 2H20 « 6,30 mg H2C204 ■ 2H20 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 81 Acidimetrie ■ standardizace odměrného roztoku kyseliny na uhličitan sodný, M = 105,99 g.moľ1 ■ titrace na FFT (ruší C02 - odstranění povařením) A/a^Og + 2HCI o 2NaCI+ H20+ C02 1 mol H+ * 1 mol (Na2C0312) * 1 / 2mol Na2C03 1 ml 0,1M HCI«1 mmol (Na2C0312)« 5,3 mg Na2C03 ■ titrace na methyloranž (oranžová —► červená) ■ standardizace kyseliny na tetraboritan sodný M = 381,37 g.moľ1, Na2B4O7.10H2O e4072" + 2H+ + 5H20 4H3BOs ■ titrace na methyloranž prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 82 Příklady acidobazických titrací □ stanovení slabých kyselin □ stanovení vícesytných kyselin □ stanovení slabých zásad ■ stanovení slabých kyselin ■ NaOH - odměrný roztok ■ přesnost stanovení je ovlivněna přítomností C02, tj. uhličitanu v odměrném roztoku hydroxidu ■ uvolněná H2C03 se převádí na hydrogenuhličitan (rozmezí pH = 4-8,5) dalším přidáváním NaOH —► ovlivnění barevného přechodu indikátoru prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 83 Stanovení slabých kyselin □ kyselina boritá H3B03, K = 10 10 ■ nelze titrovat přímo ■ přídavkem manitu nebo glycerinu —► komplexní kyselina manitoboritá (glyceroboritá) - 1000x silnější titrace na fenolftalein polyol —C —OH —C—OH + B(OH)3 ^ -co oi— \ / -CO oc- 4© + 3 H20 kys. glycerol(manito)boritá 1 ml 0,1 M NaOH « 0,1 mmol NaOH « 0,1 mmol H3B03 « 6,184 mg H3B03 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 84 Stanovení slabých kyselin □ aminokyseliny ■ amfoterní struktura +NH3.R.COQ- ■ konkurenční vliv bazické aminoskupiny (silná baze) ■ přídavek formaldehydu SCHIFFOVA BÁZE H2N-R-COOH + CH20^ 104 K2 => pK2 -pK,>4 ■ 1)pT, = UpK,+pK2) pK, = 2,23, pK2 = 7,21 p 7", = 4,72 titrace do 1 .stupně ■\molH+ vlmol H3POA 1 m/ 0,1 M NaOH « 0,1 mmo/ NaOH « 0,1 mmo/ H3P04 = 9,80 mg H3P04 □ titrace na methyloranž □ srovnávací roztok 0,05M NaH2P04 □ výsledky nejsou ovlivněny COP_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 87 Stanovení vícesytných kyselin ■ 2) PT2 = ^(7,21 +12,3) = 9,76 pT^= 9,76 titrace do 2.stupně H3PO, + 2NaOH o Na2HP04 + 2H20 1 mol H+ «1 mol (H3P04 / 2) 1 ml 0,1 M NaOH « 0,1 mmo/ NaOH « 0,05 mmo/ H3P04 « 0,1 mmol(H3P0412) = 4,90 mg □ titrace na fenolftalein □ přídavek NaCI prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 88 Stanovení slabých zásad ■ nepřímá titrace (retitrace) ■ analyzovaná látka reaguje s přebytkem (odměrným) činidla (—► kvantitativní průběh reakce) ■ nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem □ stanovení amoniaku M (NH3) = 17,03 g.mol1 NH3+H+ ++NH+ 1 mol H+ « 1 mol NH3 1 ml 0,1 M HCI« 0,1 mmol HCI« 0,1 mmol NH3 «1,7 mg NH3 ■ k odměrnému nadbytku 0,1 M HCI se přidá vzorek obsahující amoniak + methyloranž ■ přebytek HCI se určí retitrací 0,1 M NaOH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 89 Stanovení slabých zásad □ stanovení uhličitanu (sodného) Na2COs + HCI NaHCOs + NaCI NaHCOs + HCI H20+C02 + NaCI ■ titrace do 2.stupně —► 2 inflexní body □ 1. bod pH = 8,46 1 mol kyseliny na 1 mol uhličitanu □ 2. bod pH = 3,96 rozt. obsahuje H2C03 ekvival. uhličitanu ■ do 1. stupně - fenolftalein ■ do 2. stupně - methyloranž - nejčastěji prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 90 Stanovení slabých zásad nerozpustné uhličitany (ve vodě) □ uhličitan rozpustný v kyselině (odměrný roztok) □ nadbytek kyseliny se retitruje odměrným roztokem hydroxidu MCOs + 2HCI o MCI2 + H20 + C02 1 mol H+ = y2 mol C02 1 ml 0,1 M HCI = 0,05 m mol C03~ □ vzorek rozpustný v přebytku HCI, methyloranž, retitrace NaOH (červená —► cibulově oranžová) □ výpočet: %C02, molární hmotnost uhličitanu —> lze určit, o který uhličitan (Ca, Ba, Sr, Mg, Pb) se jedná M(MCQ3)=M^naVéŽka %co2 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 91 Stanovení slabých zásad □ stanovení alkalického hydroxidu vedle uhličitanu WINKLEROVA metoda ■ přímá titrace alk. hydroxidu není možná vedle uhličitanu - v rozmezí 1 jednotky pH 1) celková alkalita v jedné části vzorku titrací na methyloranž: Na2C03 + 2HCI <-> 2NaCI + C02 + H20 NaOH + HCI NaCI + H20 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 92 Stanovení slabých zásad 2) ve druhé části vzorku se rozpustný uhličitan vysráží BaCI2 BaC03 hydroxid se titruje na FFT, barevná změna dříve, než se začne rozpouštět BaC03 %NaOH = W)^hc/-10-3-(^)^M m 10Q navážka kc/(m0) - VHCI{m) ] ■ cHCI ■ {fzf) ■ M(NaC03) • 0,5 • 10 -3 %Na2C03 = n^mu)-"°'WJ no/ VZA/—--^—--100 navážka prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 93 Stanovení slabých zásad □ stanovení dusíku v org. látkách dle KJELDAHLA 1) mineralizace org. látek: N(org) + H2S04 -> (/VH4\SOA C(org) -> C02,H(org) -> H20,H2S04 ^ S02 přídavek K2S04 ^> zvýšení bodu varu katalyzátor: CuS04,HgO,Se,Se02 aminy, aminokyseliny, bílkoviny cca 30 min nitro-, nitroso-, diazosl. - nejdříve redukce na aminosloučeniny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 94 Stanovení slabých zásad 2) uvolnění NH? destilací s NaOH (s vodní parou) (NH4)2 S04 + 2NaOH -o- 2NH3 + 2H20+Na2S04 do předlohy s nadbytkem stand. kyseliny 2NH3 + H2S04 (NH4 \ S04 (HCI) nespotřebovaná kyselina retitrací, NaOH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 95 Srážecí titrace podmínky: rychlost, stechiometrie, kvantitativní průběh reakce RETITRACE (zpětná titrace): nadbytek srážecího odměrného roztoku a stanovení jeho nezreagovaného podílu titrací ARGENTOMETRIE AgN03 0,1 M, NH4SCN0J M □ standardizace: NaCI, KCI, rhodanid na AgN03 TITRAČNÍ KŘIVKY px =-\og[x]= f{v) M+X±*MX □ bez uvážení podílu (Y* • cx - VM - cM) před bodem ekvivalence Vx + Vm cx' cm " původní c před titrací 2) M = V^T v bodě ekvivalence 3) /1a7IV (vm 'cm-Vx'cx) za bodem ekvivalence ^ VX + VM [x] = Ks/[M] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 96 Srážecí titrace □ bez uvážení podílu 1) [x]c =[x]+x,x = [M]0 = [x]0, Ks = [M]0 ■ [x]c = x{[x]+ x} => x2+[x]-x-Ks = 0=>x = -^±^J[xf/4 + K8 => [x]c = +kl + ]^- + K8 zanedbání -> [x]c = [x] 2) x = [x]c=Jk~s 3) [M]c = x, x = [Ml = [x]0, [Ml = [m]+ x, Ks = [m]c ■ [x]0 = = {iM]+ *}• x^x2+ [m]x-Ks = 0 2 V 4 2 V 4 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 97 Srážecí titrace 8 6 f> 3 - C(AgCI) průsečík křivky log [/4g]-0,3 = ŕ(log[/4g]) s křivkou 4 - rozp. Ag2Cr04 lo9 iCr0*"] = Klo9 [^D D dle bodu 3 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 99 Srážecí titrace ■ INDIKÁTORY PRO SRÁŽECÍ TITRACE □ 1) MOHROVA METODA princip: Ks(Ag2Cr04))Ks(x) ■ nejdříve vzniká AgX, v bodě ekv. [Ag+] dosáhne při vhodné koncentraci Cr042_ hodnoty tak, aby bylo dosaženo Ks(Ag2Cr04) ■ příklad: stanovení AgCI Ks(AgCI) = [Ag+ \d ] = 2,76-10 10 => [Ag+ \kv = ^2,76-10"10 K„ (AgzCr04) = [Ag+ f • [CrO* ] = 3,93 • 10 12 [Cr024 ] = 3,93 • 1 (T12 /(2,76 • 10"10) = 1,42-10'2 mol dm 3 prakticky však 5.103M - nevadí pakžl. zbarvení Ag+, Ch, Br pH 6-10 x HCr04- Ag20 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 100 Srážecí titrace □ 2) FAJANSOVÁ METODA adsorpční indikátory ■ org. barviva - jejich kationty nebo anionty se selektivně adsorbují na © nebo 0 nabitém povrchu koloidních částic AgX (AgCI.Ag+).FI_ AgCľ.Ag+ I N03" + Fh <-> AgCI-Ag+ I Fľ +N03" de facto: IZOELEKTRICKÝ BOD (není totož. s B.E.) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 101 Srážecí titrace ■ ADSORPCNI INDIKÁTOR - jeho ionty adsorbované na sraženinu mají jiné zbarvení než v roztoku (vliv polarizace) ■ vliv podmínek: □ 1) pH - dostatečná disociace (Fluorescein pH 6,5-10, eosin pH 1-10) □ 2) ochranný koloid (např. dextrin) X koagulace zbarvení indikátor 1) fluorescein v roztoku žlutozelený adsorbovaný růžovofialový stanovení Ch, Br, SCN-Fe"(CN)6 2) tetrabrom-fluorescein oranžový fialový Br, ľ, SCN- prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 102 Srážecí titrace □ 3) VOLHARDOVA METODA indikátor Fe3+ -> FeSCN2+ FeNI(NH4)(S04)2 ■ titrace iontů Ag+ odměrným roztokem SCN- ■ sraženina AgSCN a v ekvivalenci červený rozpust, komplex [Fe(SCN)]2+ □ stanovení Ag ve slitinách (ruší Hg2+, Cu2+ - málo rozp. SCN) (Co2+, Ni2+ ruší zbarvením rozt.) □ zpětná titrace (RETITRACE): k roztoku Cl" nebo Br, ľ se přidá nadbytek odměrného roztoku AgN03 a nezreag. Ag+ se titruje odměrným roztokem NH4SCN prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 103 Srážecí titrace □ 4) GAY-LUSSACOVA ZÁKALOVÁ METODA ■ titrace iontů Ag+ odměrným roztokem NaCI ■ před b. ekvivalence - zakalený roztok - koloidní disperze AgCI . Ag+ I N03" ■ v izoelektrickém bodě (blízko b.ekv.) - sraženina koaguluje - nad ní čirý roztok ■ přidáním kapky roztoku NaCI ( zákal —> pokračovat čirý —► ztitrovat prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 104 Srážecí titrace tabulka hodnot pCI - titrace 0,1 M NaCI roztokem 0,1 MAgN03 (%)0,1M-AgNO3 pCI (%)0,1M-AgNO3 pCI 0,0 1,00 100,00 4,78 90,0 2,28 100,10 5,30 99,0 3,30 101,00 6,26 99,9 4,36 110,00 7,32 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 105 Komplexometrické (Chelatometrické) titrace ■ centrální ion - ligand koordinační vazba Fe2+ + 6CN- -> [Fe{CN\ ]4~ Co2+ +6A/H3 -> [Co{NH3)6Y+ H+ +H20^[H3Ó\+ H+ + NH3 -> [NH4 ]+ Ni + 4CO^[Ni(CÓ)4] BF3 + HF H[BF4 ] * fí3+ + 4F~ [BF4 ]" SO3 + H20 -> H2S04 « S6+ + 402 -> [S04]2" prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 106 Komplexometrické (Chelatometrické) titrace , M + nL^> MLn ■ koordinační číslo: 1-12, obvykle 6, 4, 2 polydonorové ligandy —► cyklické komplexy CHELÁTY H2C-H2C- -NH; -NH' + Cu 2 + 2I H2C- NH2\ >r-H2N—CH2 Cu^ I -NH2^< H2N—CH2 X n A ň = CHELÉ = KLEPETO ■ stupňovitá tvorba komplexů M(H20)n + L-> M{H2Ó)n_, L + H20 M(H20)n_, L + L^ M(H20)n_2 L2 + H20 MfaO)^ + L^MLn + H20 u termodynamická stálost - konstanta stability ■ kinetická netečnost - rychlost ustavení rovnováhy labilní komplexy - ihned inertní komplexy - pomalu prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 107 Komplexotvorné vlastnosti kovů - SCHWARZENBACH □ 1) kationty se 2 nebo 8 elektrony_ Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, B3+, Al3+ A) stabilní el. konfig., elektrony ligandů nevstupují do el. hladin kationtů —> převažují elstat. interakce B) termodynamicky málo stabilní - rovnováha směrem k disociaci a) stabilita klesá v řadě Li+)Na+)K+)Rb+)Cs+ (difosforečnany, polyfosforečnany, aminopolykarb. kys.) b) Mg2+)Ca2+)Sr2+)Ba2+ (Mg a Ca chelátv) c) stabilita halogenokomplexů s ionty kovů této skupiny KLESÁ F~)Cľ)Br~)ľ (s rostoucím poloměrem ligandu) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 108 Komplexotvorné vlastnosti kovů d) stálé komplexy: M3+ s malými ligandy: (preferuje se tvorba akvokomplexů) BF4", AIF63", AICI4J AI(OH)4 e) neposkytují amin- a kyano- komplexy 2) kationty s 18 elektrony_ 2AJ Cu+, Ag+, Au+ Zn2+, Cd2+, Hg2+[(snadná deformavatelnost v poli ligandů) a) tvoří se koordinační vazba b) stabilita komplexů je tím větší, čím menší je rozdíl elektronegativit centr, iontu a ligandu —> Cu+, Ag+, Au+ > Zn2+, Cd2+, Hg2+ v-v-' elektronegativnější komplexotvorná schopnost ligandů naopak klesá s rostoucí elektronegativitou: C)N)0)F l)Br)CI)F prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 109 Komplexotvorné vlastnosti kovů Závěr: stabilita komplexů roste s rostoucí s klesající elektronegativitou kationtu ligandu (vyrovnání elektronegativit) 2B) Ga3+, ln3+, Tl3+ Ge4+, Sn4+, Pb4+ odolávají vlivu ligandů, přednostně OH- (spíše jako 1)) 2C)(18+2) elektrony Tl+, Pb2+, Bi3+ přechod mezi 2A, 2B □ 3) neúplně obsazené d-orbitaly A) minimální atomové objemy B) velké hodnoty iontových potenciálů prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 110 Komplexotvorné vlastnosti kovů C) velká deformabilita neúplných d-orbitalů v poli ligandů □ podporuje vznik koordinačních vazeb □ nejstabilnější komplexní sloučeniny □ komplexy kineticky inertní nejlépe známá 1. řada přechodných prvků: z nich Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ stabilita komplexů Co2+, Ni2+, Cu2+: CN~)OH~ NH3)H20 stabilita komplexů: C > N > O > F (elektronegativita) □ je-li donorem O, N, S, stoupá stabilita komplexu téhož ligandu s různými kationty: Ca^)< Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ « Cu2+ ^Zn^) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 111 Ligandy CA/", OH", F", C/", Br, / , SCAT, A/02, S2032", S042", CO2", F042", F2074", A/H3, H20, C5H6A/ ... organické látky s volným elektronovým párem na S, N, O ■ analyticky zajímavé komplexy □ vlastnosti: ■ TERMODYNAMICKY STABILNÍ ■ KINETICKY LABILNÍ rychle reagují ■ CN" » ... z anorganických jednodonorových ligandů ■ organické polydonorové ligandy: □ aminopolykarboxylové kyseliny: nitrilotrioctová, ethylendiamintetraoctová, diamincyklohexan tetra karboxylová ■ jsou to: tetradonorová až hexadonorová činidla - s kovovými ionty - stále cyklické komplexy (pětičlenné cykly) 1:1 M+ až M4+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 112 Komplexní sloučeniny - analytický význam ■ komplexace —>■ změna vlastností iontu □ náboj, zbarvení, reaktivnost 4 □ citlivejší a selektivnější dukaz □ snazší oddělení □ zbarvené k. —> kvalita, spektrofotometrie □ stálé rozpustné k. —> maskování, odmérné stanovení □ málo rozpustné k. —> dělení, gravimetrie prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 113 Komplexní sloučeniny - analytický význam KOMPLEXNÍ KAT 10 NT Y ANIONTY NEELEKTROLYTY 1) kationty: akvakomplexy [Cu(OH2 )6 ]2+ amminkomplexy [Cu(nh3 )4 ]2+ smíšené komplexy [Cu(nh3)4(h2o)2]2+ nitrosokomplexy [Fe(no\h20)5]2+ důkaz dusitanů thiokyanátové komplexy [Fe'"(SCN)j+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 114 Komplexní sloučeniny - analytický význam 2) anionty: halogenokomlexy [AIF6]3+ Hg", Cu", Cď, Sn"JV, Sb'"y, Zn", Co" (chloro- a bromo- komplexy) kyanokomplexy [Ag{CN)2\ thiokyanatokomplexy [Fe(SCN)xfx thiosulfátokomplexy [Ag(s203)]~ hydroxokomplexy [Al(H2Ó)2(OH\\ thiokomplexy [^sS3]3" (As"y,Sb"iy,Snlv,Hg") polykyseliny: anionty kyslíkatých kyselin = komplexní sloučeniny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 115 Komplexní sloučeniny - analytický význam l Oj í ( e- [S04]2- [S203]2" tetraoxosíran monothiotrioxosíran thiosíran isopolykyseliny: náhrada O2- aniontem téže kyseliny [S207f- [Cr207]2" sulfatotrioxosíran chromatotrioxochroman prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 116 Komplexní sloučeniny - analytický význam ■ heteropolykyseliny: od kys. fosforečné, arseničné, křemičité nahrazení kyslíkových aniontů anionty Mo3O102~ H3P04 -> H3[p(Mo3Ow)4] (molybdenan amonný) kyseliny tetrakis-trimolybdato fosforečná (A/H4)3[F(/Wo3O10)4] důkaz, dělení, stanovení P žlutá krystalická sraženina {NH4 )3 [As{Mo3Ow )4 ] {NH4 )4 [S/(Mo3O10 )4 ] 3) neelektrolyty [Fe{SCN\ ] [PtCl4 (NH3)2 ] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 117 Cheláty ■ cyklické komplexy (kationty, anionty, neelektrolyty) □ velmi výrazná změna vlastností (barva, reaktivita) □ stabilnější odpovídající necyklické polydonorové komplexy ■ anorganické ligandy ■ organické ligandy prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 118 Cheláty anorganické ligandy □ komplexní kationty v zásaditých solích m11 x2 • x\m"(oh)2 ] O M OS \ H \ O M m x-1 2 x □ vícejaderný komplexní katión - čtyřčlenné kruhy □ narůstání řetězců = stárnutí hydroxidů —> pokles rozpustnosti, podobně sulfidy (stárnutí sulfidů) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 119 Cheláty ■ organické ligandy □ org. molekula se dvěma reaktivními skupinami (vhodně umístěné) □ aciskupiny ■ kyselé (nahraditelné H+) -COOH -SO3H —OH □ cykloskupiny ■ zásadité (volný elektronový pár) -NH2 =ŇH =Ň- =NOH =CO =CS prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 120 Cheláty organická molekula obsahuje: □ alespoň 2 cykloskupiny, žádnou aciskupinu =N 1.10 - fenanthrolin / \ Fe 2 + tris - ffenanthrolino) - železnatý stabilní -3 pětičlenné chelátové kruhy a přechodný kov redoxní indikátor červená barva tris-(fenanthrolino) Fe2+ tris-(fenanthrolino) Fe3+ _červený <-> modrý_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 121 Cheláty □ větší počet aciskupin než ~ + náboji centr, iontu komplexní anion glycerin + kyselina boritá cyklický CH2OH 2 CHOH + H3B03 CH2OH H2COH HCO — B H2CO HOCH OCH OCH kys. bis - f q I y c e ri n o> boritá H+ + 3 H20 H+je v objemném chelátu méně poután než kationtem B3+ v kys. borité —> lepší disociace —> silnější kyselina —> výraznější změna pH při titraci prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 122 Aminopolykarboxylové kyseliny ■ cykloskupiny (-N= a =CO) ■ aciskupiny (-COOH) □ s většinou kationů stálé a ve vodě rozpustné komplexy ethylendiamintetraocotvá kyselina H4Y, 4 aciskupiny -COOH, 2 cykloskupiny -N=, disodná sůl Na2H2Y.2H20 - lépe rozp. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 123 Aminopolykarboxylové kyseliny CHELATON 3, KOMPLEXON III COOH Na "OOC -CH 2 N — CH2—CH2- N \ CHo—COOH CH Na2H2Y 2+ .CH3 H3C, "CH3 H3C" O" OH bis(diacetyldioximo)-nikelnatý chelát - růžová sraženina žlutá sraženina s Pd" o" 101 O H >2+ O "N' 101 .CH, prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 126 Neutrální cheláty □ s diacetyldioximem a další a-nitroso-ß-naftol s Co111 v CH3COOH -»■ červenohnědá O \ Co III srazenina ILINSKÉHO ČINIDLO tris-(alizarino)-hlinitý chelát AI/3 O O .c. II o vybarvování hydroxidů (laků) „červený lak" AI1", Mg" prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 127 Funkčně analytické skupiny jsou kombinace aci- a cyklo- skupin, které dávají s určitým kationtem podobné reakce, např.: R:—C^OH) R- R,,R2I R3 radikály Rj muže být H nebo OH poskytuje s Ni2+ vždy červené/oranžové cheláty málo rozpustné ve vodě stanovení Cu - benzoinoxim (kupron) N OH OH benzoinoxim \ / Cu-O v NH 3 zelená sraženina gravimetrie nebo bromatometrická titrace M"/2 oxinát S-hydroxychinolin + katión prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 128 Metalochromní indikátory □ před titrací □ po přidání indikátoru □ po přidání chelatonu H2Y2_ v průběhu titrace □ těsně před b. ekvivalence □ v bodě ekvivalence ■ eriochromčerň T ■ xylenolová oranž ■ fluorexon ■ murexid v roztoku přítomno Mm+ Mm+, Mlnd (zbarvený komplex) Mm\ MY{mn\ Mlnd MY{mn\ Mlnd MY{mn\ lndm~ (zrn. barvy) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 129 Metalochromní indikátory ■ eriochromčerň T H2lnd~ ^ Hind2' ^ lnd3~ červená modrá žlutozelená □ při pH 7-11 je roztok modrý, kovy zde tvoří červené komplexy Hind2' + Mg2+ ^ Mglnď + H+ modré červené 10-5, 10-6M roztok Mg2+ □ v bodě ekvivalence Mg2+ -> MgY2~ Mg^ Zn> Cďj Pb^ Mn^ pH = 10 Mglnď -> MgY2~ ■ xylenolová oranž (sulfoftaleinové barvivo) H5lnd □ pH 1-6 žlutý, cheláty kovů červené, fialové Bi, Th, pH 1-3, Hg, Cd, Zn, Pb, pH 5-6 ■ fluorexon (na bázi fluoresceinu) H6lnd □ Ca2+ v přítomnosti Mg2+ (nadbytek) žlutozelená fluorescence —> světle růžová (ekv.) ■ murexid (amonná sůl kys. purpurové) □ Ca při pH 10 červená —> modrofialová (ekv.)_ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 130 Chelatometrické titrace □ disodná sůl EDTA - chelaton 3 □ pK1 = 1,99 pK2 = 2,67 pK3 = 6,16 pK4= 10,26 □ s kationty tvoří málo disociované, stabilní, rozpustné komplexy ■ podmíněné konstanty stability, závislost na pH TITRAČNÍ KŘIVKY H2Y2 + Mm+ <-> MY(m ^ +2H+ K koeficienty vedlejších reakcí ekrifů/. bod závislost na konst. stability pM prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 131 Chelatometrické titrace pM = -pKML + log [L]/[ML] v ekvivalenci platí [M\ekv = [/-],*„ [ML]ekv = cM PMekv = -Pkml + \og[M]ekv - log cM PMekv=7,(pCM-pKML) ■ průběh titrace: □ vizuálně (metalochromní indikátor) □ potenciometricky (elektrody) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 132 Chelatometrické titrace ■ standardizace odměrného roztoku 0,05M chelatonu 3 □ PbCI2, urotropin (tlumič), xylenolová oranž fialově červená —> citrónově žlutá H2Y2~ + Pb2+ PbY2' + 2H+ □ 1cm3 0,05M chelatonu 3 « 0,05 mmol H2Y2_ « 0,05 mmol Pb « 13,91 mg Pb ■ stanovení Mg2+ H2y2" + /Wg2+ MgY2' + 2H+ □ 1cm3 0,05M chelatonu 3 « 0,05 mmol H2Y2_ « 1,21 mg Mg2+ □ vzorek (Mg2+) + tlumič NH4CI/NH4OH + eriochromčerň T vínově červená —> modrá prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 133 Chelatometrické titrace ■ stanovení Ca2+ a Mg2+ vedle sebe v jednom vzorku □ princip: ■ 1. část vzorku - titruje se selektivně Ca2+ ne fluorexon: žluto-zelená —> růžová, 2M KOH ■ 2. část vzorku - Ca + Mg na eriochromčerň \ogKCaY=WJ)\ogKMgY=8J 1. titrace Ca: fluorexon, 2M KOH 2. titrace Ca + Mg: eriochromčerň, NH4CI/NH4OH obsah Mg se počítá z rozdílu spotřeb prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 134