Nanočástice PS 2012 1 Syntéza Nps – Brno, PS 2012 Přednášející: doc. Jiří Sopoušek E-mail: sopousek@mail.muni.cz, tel.: 549497138 Ofice: UKB A12/M231 Ústav chemie: http://ustavchemie.sci.muni.cz/ Audio test: Start Au-nano • chemické metody přípravy Chemické metody přípravy nanočástic Nanočástice PS 2012 2 •Chemická syntéza z plynné fáze (Chemical Vapor Deposition – CVD) •Termický rozpad metastabilních organometalických sloučenin •Spray pyrolysis •Koloidní metody •Sol-gel syntéza •Srážení •Z prekurzorů •Redukční elektrochemické redukce solí kovů •Combustion synthesis CVD=PVD + chemická reakce CVD pěstování diamantů na substrátu Kondenzace z plynné fáze doprovázená chemickou reakcí CVD Nanočástice PS 2012 3 škrabka • Chemická reakce s příměsemi v inertním plynu Příklady typů příměsí a produkce NPs: • O2…vznik NPs oxidů (Al2O3, ZrO2, • N2… nitridy (Si3N4, …) • C obsakující látky (SiC, • Páry kovů (NPs slitin a intermetalika, Přídavek v různé fázi procesu • Povlakované NPs, • dual core, … Příprava NPs laserovou pyrolýzou Nanočástice PS 2012 4 Příprava sloučenin Fe-C z karbonylu Fe a C2H4 Další alternativy: Např. využití nestability: Další uplatnění metody příprava NPs: • Cu, Fe,Ni,Co, Ag • Mo • FeC, B4C, TiC, WC, TiB2, YrB2, • Al2O3, TiO2, Al2O3,… Výtěžky cca 100g/hod, continuální proces, dobře řiditelné, velmi úzké log normal 15- 50nm sférické , vysoce čisté produkty,… Snadno rozložitelná látka http://nextbigfuture.com/2010/09/fabrication-and-electrical-integration.html http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis-characterization-applications/aligned- growth-of-single-walled-and-double-walled-carbon-nanotube-films-by-control-of-catalyst-prepa http://www.science.oregonstate.edu/~minote/wiki/doku.php?id=start Příprava CNTs pomocí CVD Plyn: process gas (such as ammonia, nitrogen or hydrogen) and a carbon containing gas (such as acetylene, ethylene, ethanol or methane). Katalyzátor: Ni, Fe, Co a jejich slitiny Příprava CNTs Nanočástice PS 2012 6 Carbon nanotubes http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis-characterization- applications/aligned-growth-of-single-walled-and-double-walled-carbon- nanotube-films-by-control-of-catalyst-prepa a) Schematic of vertical SWNTs embedded in holes drilled in SiO2 film on Si substrate. (b) SEM image of SWNT cylindrical pillars of 800 nm in diameter, grown from the bottom of holes drilled in SiO2 film. (Hiramatsu et al., 2007b) - reproduced with permission from Institute of Pure and Applied Physics Schematic of microwave plasma-enhanced CVD system used for CNT growth Role katalyzátoru (velká a malá centra) CNTs rostou od spodu Nanočástice PS 2012 High-pressure CVD reactor developed in IFW-Dresden (Pressure: 1…40 bar; Temperature up to 1100 oC) Pěstování metal NPs encapsulated v CNTs pomocí CVD http://www.ifw-dresden.de/institutes/iff/research/Carbon/CNT/protected- nanoparticles TEM images and size distribution of Fe@C, Co@C, and Ni@C nanoparticles Nanočástice Fe obalená uhlíkem Nanočástice PS 2012 Příprava vrstev pomocí CVD http://iopscience.iop.org/0268- 1242/27/7/074002/article Fotovoltaika – solar cells Schematic structure of the Sanyo HIT solarcell. Note that the surface of crystalline Si is textured although not shown in the image. Nanočástice PS 2012 Příprava vrstev pomocí CVD Control of microstructure coarsening of a Ti substrate during diamond film deposition using Ar/H2/CH4gas mixture http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609099007506 http://uhv.cheme.cmu.edu/people/donggun.html Nanočástice PS 2012 • Nutný vhodný systém k produkce plynné faze a omezení nežádoucích dějů • Kondenzací vzniká velké množství malých NPs rozhoduje kritická velikost a rychlost nukleace které jsou funkcí přesycení : • Nutná pokondenzační kontrola (teplotní gradient, gradient parciálního tlaku kondenzujících složek). • Nepříznivé děje: koalescence, nekontrolovaný růst, aggregace, vedlejší produkty, … Technologicky drahý proces Syntéza v strukturováných médiích Nanočástice PS 2012 Ovlivnění kinetiky růstu vnějšími podmínkami (tvarem matrice): • Micelles/Microemulsions • V zeolitech • Na pevných vrstvách • Molecularní síta • Gely • Polymery • Skla kapalina + liquid nebo solid particles Nanočástice PS 2012 http://cs.wikipedia.org/wiki/Koloid#Agregace Disperzní systém Disperzní podíl Plyn Kapalina Pevná látka Disperzní prostředí Plyn Netvoří (Plyny jsou mísitelné) aerosol (mlha) Příklad: mlha aerosol (dým) Příklady: kouř, mrak Kapalina Pěna Příklady: šlehačka, pivní pěna Emulze Příklady: mléko, majonéza , krémy na ruce sol Příklady: inkoust, krev, barviva Pevná látka Tuhá pěna Příklady: aerogel, pemza, pěnové plasty Tuhá emulze Příklad: černý fosfor Tuhý sol Příklady: drahoka my, polodrah okamy, barevná skla Disperzní soustavy <1 nm 1až 100 nm Nad 100 nm Nanočástice PS 2012 Koloidní metody přípravy NPs Příprava NPs = Renesance koloidní chemie (pod 1um) Vznik micely v polárním rozpouštědle (voda) Surfaktanty – látky s hydrofilním a hydrofobním koncem Vznik reverzní micely v nepolárním rozpouštědle (alkany, oleje) voda olej voda olej Nanočástice PS 2012 Surfaktanty (PAL) Interakce PAL s NPs (lze nahradit jinou PAL s vyšší afinitou k NPs) Nanočástice PS 2012 Dynamika chování reverzních micel Vzájemná výměna obsahu v důsledku Brownova pohybu Střední objem reverzních micel závisí často lineárně na w Definice obsahu vody v soustavě: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0958694603001444 Nanočástice PS 2012 Lipidická struktura Morfologie micelárních struktur Ovlivnění tvaru micel tvarem PAL: K samostudiu: http://soft- matter.seas.harvard.edu/index.php/Surf actant_phases Nanočástice PS 2012 Morfologie reverzních micel Vliv tvaru reverzních micel na výsledký produkt (NPs mědi). superagregát superagregát Na tvar micel usuzujeme z tvaru NPs, které v nich vznikají http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S016 8365998000546 V daném micelárním roztoku se ustaluje určitá velikost (lze napomoci např. ultrazvukem) a tvar micel (minimaliyace energie) Rovnovážný stav micelárního roztoku Syntéza Ag v micelách Mála micela Věrší micela Nejjednoduší případ micelárního diagramu Nanočástice PS 2012 Fázový diagram soustav polární-nepolární- surfaktant voda Funkcionalizovaný surfaktant: surfaktant je svázán s prekurzorem nanočástice. Reaktant ve formě protiiontu: Cu(AOT)2 nebo Ag(AOT) Připravený ve vodném prostředí smícháním Na(AOT) s CuSO4 či AgNO3 Nanočástice PS 2012 Transport hmoty v micelárním roztoku Reorganizace micelárních struktur (výměnné reakce s disperzním prostředím) Složení micelární vrstvy (zbytková voda, adsorbční vrstvy) Transport látek přes micelární membrán (O2, CO2, jednoduché látky Nanočástice PS 2012 Nanoreaktory (1-5000nm3) Nanoreaktory jsou velmi účinné - Kontrola velikosti, distribuce, „tvaru“ (synergie s preferencí krystalových rovin),..NPs - Je možno připravovat NPs citlivé na běžné lab. prostředí (Metal NPs) Reverzibilní micela = nanoreaktor= template (forma) pro syntézu NPs Nanočástice PS 2012    3225122251223 3 2 NOHCNHAgHCNHAgNO CNCH      t NOHCNHAg 3225122 • 1 KROK: Příprava dusičnanu (bis) dodecylamin stříbrného v acetonitrilu • 2 KROK: Solvotermální rozklad dusičnanu bis(dodecylamin) stříbrného Ag nano Příklad použití nanoreaktoru - příprava Ag NPs na ÚCh Acetonitril rozpoučtí AgNO3 i surfaktant, komplex s dodecylaminem je funkcionalizovaný surfaktant, rozpustnost i disociace v acetonitrylu je potlačena. Jedná se o reverzní micelární nanoreaktor v němž probíhá redukce Ag+ za vzniku nanokrystalu Ag NPs. Jaká je role NO3- při růstu nanokrystalu ? Jaký je tvar micely ? (zřejmě koule) Co se oxiduje ? (NH2 skupina na N?, nebo alkohol?) Co brání agregaci ? Mají být AgNPs modré či hnědé? Jsou Ag NPs modré či hnědé? • 3 KROK: Proplachování a převod do jiného rozpouštědla( toluenu) Jaké děje probíhají při promývání a převodu do toluenu ? V kterém kroku se odstraňuje přebytečný dodecylamin? 3hod míchání, filtrace, sušení „10 g dusičnanu bis(dodecylamin) stříbrného s 20 g dodecylaminu a 0,25 ml ethanolu“ „Při teplotě okolo 170°C se objevuje charakteristické modré zrcátko na hladině směsi a po stěnách reakční baňky. Reakční směs je poté 15 min udržována v rozmezí teplot 190-200 °C.“ „Pro stanovení metodou DLS byla 3krát promyta hexanem, odstředěna a dekantována. Výsledná sraženina byla roztřepána v toluenu a ponořena do ultrazvukové lázně po dobu asi 20 sekund. „ „Pro nízkoteplotní sintraci byla reakční směs 3krát promývána acetonem, odstřeďována a výsledná sraženina roztřepána v toluenu. „ Nanočástice PS 2012 CH3OH +4[Ag (NH2-C12H25)2]+ +H2O 4Ag+CO+4H+ Redukce Ag+ (t=190-200stC) Dodecylamin Metanol + NO3+Ag (NH2-C12H25)2 Růst Ag krystalu (krystalové roviny ovlivněny NO3-). Příklad použití reverzní micelární syntézy: Příprava Ag NPs na ÚCh http://nanocomposix.com/kb/silver/optical-properties Velikost syntetizovaných Ag NPs + info z literatury Extinction spectrum of 50 nm NanoXact silver nanoparticles undergoing aggregation. Extinction (the sum of scattering and absorption) spectra of NanoXact silver nanoparticles with diameters ranging from 10 - 100 nm at mass concentrations of 0.02 mg/mL. BioPure nanoparticles have optical densities that are 50times larger.) Vzorek adsorbující pří 600nm se jeví modrý Při 400nm hnědožlutý Nanočástice PS 2012 b) Obr.1. Bimodální distribuce Ag-nanočástic po syntéze (vlevo) a po 250 dnech skladování v toluenu (v pravo). TEM. Mikroskopie „správných“ Ag NPs na ÚCh Stopa vysokoenergetivkého svazku v TEM Nanočástice PS 2012 a) b) Obr.3.: Ag-nanočástic po neoptimální syntéze. Bimodální distribuce (v levo). Zakázaná symetrie dodecaedru fcc Ag (s pětičetnou osou symetrie) na obrázku uprostřed (v pravo). TEM. Mikroskopie „neoptimálních“ Ag NPs na ÚCh Vyhovuje DLS velikosti 17nm Problém: jak zajistit optimální množství zbývajícího surfaktamtu Nanočástice PS 2012 červená zelená Vliv jiných látek a PAL na přípravu NPs PAL podporující vznik nanodisků různé velikosti Anionty ovlivňující povrchovou energii kryst. rovin šedá Nanočástice PS 2012 Využití nanoreaktorů při syntéze WO(3-x) nanotyček http://cnx.org/content/m23038/latest/ Me3NO∙2H2O (Trimethylamine N-oxide) W oxid NPs – různé formy http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/ 2008/dt/b711529f Nanočástice PS 2012 Redukční příprava Au Hydrazinem v reverzních micelách Na(AOT), obsahuje zbytkovou vodu Au NPs: THF: Tetrahydrofuran Nanočástice PS 2012 A co CuNi NPs? The Cu-Ni alloy nanoparticles were prepared by solvothermal reaction from nickel acetylacetonate Ni(acac)2 and copper acetylacetonate Cu(acac)2 precursors in a particular stoichiometric ratio under an inert atmosphere of nitrogen [08Zha]. The molecular precursors were dissolved in oleylamine and this solution was injected into a hot solvent composed of 1-octadecen and oleylamine at 230 °C. As a heating bath, Sn-Pb solder was used. In the reaction mixture, the precursor metal cations were reduced at this temperature and formed the Cu-Ni nanoalloy colloid. The product was precipitated with methanol and washed with hexane several times and separated by centrifugation for 20 min on a Heraeus Labofuge 400 at 3000 rpm. The powders were washed to remove organic-soluble residues by three cycles of resuspending them in hexane or light petroleum and subsequent centrifugations. Thus the colloidal solution of the Cu-Ni NPs in hexane was prepared. Nanočástice PS 2012 Syntéza ? [Ni(acac)2]3 Metal acetylacetonates viz: http://en.wikipedia.org/wiki/Metal_acetylacetonates 1-octadecen Mz+ + z (acacH)  M(acac)z + z H+ Vznik micel (vstříknutí, míchání)? Redukce směsi M(acac)z ? Jak je to s redox potenciálen Cu a Ni z prekurzorů? •Ag-nano,SnAg-nano, SnAgZnnano, CuNi The molecular precursors were dissolved in oleylamine and this solution was injected into a hot solvent composed of 1-octadecen and oleylamine at 230 °C. As a heating bath, Sn-Pb solder was used. Nanočástice PS 2012 Organické prekursory kovů: - Komplexy kovů (Me(AcAc)z, - Funkcionalizované surfaktanty (viz Ag NPs) Syntéza Me NPs v roztoku reverzních micel: Redukční činidla: - Organické alkoholy (CH3OH, polymerní: PVA,… - Silná anorganika: NaBH4, Hydrazin,.. - Jiné organické látky Stabilizace: -PAL Promývání rozpouštědly: • Dle vlastností • Vymývání primárního rozpouštědla • Srážení před odstředěním.. Ovlivnění tvaru: - Molekulární adsorbce během růstu - Rozpouštědlo v rev. Micele (podpora různých typů micel) Nanočástice PS 2012 33 Diskuse ? http://www.nature.com/nmat/journal/v8/n2/fig_tab/nmat2363_F1.html a, Size-controlled Ni nanorods coated with SiO2. b, Pt nanoparticles embedded in hexagonally shaped Fe nanoparticles. c, Self-assembled cubic FePt nanoparticles with their (100) planes parallel to the substrate. Syntéza MeO NPs: http://cnx.org/content/m23038/latest/