Spektroskopické metody (s fotony) literatura: H. Kuzmany, Solid-state spectroscopy Základní schéma optické spektroskopie zdroj záření studovaný objekt detektor (+ spektrometr) supernovyaž 10 TeVkosmické γ záření Radioakt. rozpad, MS 10 keV- 10 MeV <10 pmjaderné γ záření XPS, XAS10 eV – 100 keV 100 nm- 0.01 nm Rentgenové záření disperzní spektr.3-6.5 eV400 nm-190 nm UV disperzní spektr., Raman 1.6 – 3 eV12 000- 25 000 800 nm – 400 nm viditelné záření FTIR0.3 THz – 30 THz 1 meV – 1 eV 10-10 0001 mm- 1 µm Infrač. záření THz spektrosk.50 GHz – 3 THz 0.02 meV – 10 meV 0.2-1005 cm – 0.1 mm THz záření mikrovlnné rez., ESR, 10-50 GHz4 – 20 µeV30 cm – 5 cm mikrovlny NMR50-1000 MHz 6 m - 30 cmElektromag netické vlny TechnikafrekvenceEnergie [eV] vlnočet [cm-1] vlnová délka Spektr. s fotony propagace zrcadly v lab. podmínkách detekce I vs E Optická spektroskopie • Optická spektroskopie je termín shrnující technicky podobné spektrální rozsahy od infračervené oblasti (10 cm-1, 1 meV) do UV (190 nm, ~6-10 eV) Je technicky rozdělená do dvou podkategorií odpovídající dvou typům spektrometrů: • blízká infračervená oblast (1700 nm, 0.7 eV) až do (vzduchového) UV (190 nm, 6.5 eV) • spektrometry disperzní - difrakční mřížka (hranol) • infračervená oblast 10-6 000 cm-1 (1 meV- 0.5 eV) • spektrometry založené na Michelsonově interferometru, FTIR Excitace mezi THz a UV oborem nekoherentní zdroje záření koherentní zdroje záření - lasery LASER (Light amplification by stimulated emission of radiation) • velmi malá divergence svazku (užitečné např. pro velmi přesnou elipsometrii) • velmi úzký frekvenční profil, např. 150 kHz až 100 Hz na 50 THz, tzn. 1:1010 • velmi velká intenzita na jednotku frekvence, laser s ~1W má typicky šířku 50 MHz, tzn. 0.1 W/MHz, ve srovnání 10-12 W/MHz od záření černého tělesa • typické frekvence v NIR-VIS, dnes ale také od THz do UV • používané např. v Ramanovské spektroskopii • pulsní lasery, energie laseru se uvolní ve velmi krátkém pulsu až v řádu 10 fs 10-14 s – používané např. v časově rozlišené THz spektroskopii, obecně ve spektroskopiích studující nerovnovážné stavy (spektroskopie pump-probe). synchrotron • používané především jako intenzivní zdroj Roentgenového záření • zdroj infračerveného záření s vysokou briliancí (intenzita na jednotku plochy a emitovaného úhlu) užitečný např. v infračervené mikroskopii a elipsometrii synchrotrony v Evropě Detektory hlavní charakteristiky • frekvenční rozsah • citlivost (poměr signál/šum) • rychlost • stupeň nelinearity Typy detektorů • fotografické filmy • fotonásobič • fotovodivostní detektory poměr signál/šum • absorpce světla je fundamentálně náhodný proces popsatelný Poissonovým rozdělením: k… počet absorbovaných fotonů n… počet dopadlých fotonů p… pravděpodobnost absorpce P(k,n) je díky kvantové povaze světla náhodná veličina => signál bude náhodný („zašuměn“) míra šumu je úměrná odmocnině z variance σ2 poměr signál/šum ~ detektivita, ekvivalentní šumový výkon odezva detektoru NEP: (noise equivalent power), ekvivalentní šumový výkon = světelný výkon ekvivalentní pozorovanému šumu Detektivita specifická detektivita A … plocha detektoru ∆f … rychlost detektoru (bandwidth) fotonásobič • VIS – UV (až Rentgen i γ záření) • velmi citlivý (detekce jednotlivých fotonů) • velmi rychlý ~ 0.5 GHz fotonásobiče: detailnější info • výtah z Handbook of Photomultiplier tubes, Hamamatsu fotonásobiče: základní princip Způsob výběru fotonásobiče fotoemise kvantová účinnost fotokatody – poměr emitovaných elektronů na jeden dopadlý foton • může být až ~ 35% • radiant sensitivity Hamamatsu R928, R955 photomultiplier • multialkalická fotokatoda • kvantová účinnost až 30% na 220 nm temný proud (dark current) • spontánní emise neosvětlené fotokatody • přímoúměrná velikosti, roste s teplotou, zchlazením fotokatody lze docílit temný proud až 0.1 el./s • typicky klesá minimální energii detekce (výstupní práci) temný proud R928, R955 • fotonásobiče jsou extrémně citlivé na světlo. Po osvícení denním světlem jejich temný proud může být zvětšen o několik řádů. Specifikované hodnoty temného proudu jsou typicky po 30 minutách v temnu. Dynody • materiál CsSb - vysoký koeficient sekundární emise • typické napětí na celém fotonásobiči je 1000-1500 V, na dynodách se dělí • mají vliv na zesílení, časovou odezvu, potřeba vybrat dle aplikace Dynody Hamamatsu R928 (R955): dynody typu Circular-cage: nebezpečí nízké linearity celkové zesílení (gain) • Celkové zesílení (gain) G= δn n - počet dynod δ - koeficient sekundární emise pro δ=5 a n=10 dostáváme G=107 • Hamamatsu R928, G=107 (na 1000 V) příklad závislosti na napětí Linearita • závislá jak na katodě, tak na anodě • v tomto případě dynamický rozsah v lineárním režimu do 2% asi 103 Hamamatsu nespecifikuje linearitu u R928! časové charakteristiky • fotonásobiče jsou velmi rychlé detektory. Rychlost odezvy je limitovaná především dobou cesty elektronů přes dynody časové charakteristiky • srovnání s Hamamatsu R928 shrnutí vlastností fotonásobiče Hamamatsu R928 (R955) • velmi širokospektrální detektor 900- 185 nm • velká kvantová účinnost (na 400nm) a vysoké zesílení • středně vysoký temný proud (nevhodné pro velmi slabé signály, fotoncounting) • středně rychlý detektor • vhodný pro fotometrické aplikace ve VIS-UV • neznámá linearita - nebezpečí, že není moc dobrá, protože dynody jsou typu circular-cage Fotovodivostní detektory • excitace páru elektron díra přes zakázaný pás polovodiče NIR-VIS (až UV) Si (zakázaný pás 1.1eV) Ge (0.67eV), PbS (0.37eV) často chlazený alespoň Peltier. ef. HgCdTe (MCT), 400-6000 cm-1 , chlazený kap. dusíkem • excitace dopantů z příměsových stavů (bolometry) •dopanty lokalizované na příměsích na nízkých teplotách - nutno chladit na nízké teploty ~ 4.2K (He), 1.6 (odčerpávané He), 0.3 K (He 3) Fotovodivostní detektory základní zdroje šumu: • Termální (Johnsonův) šum- způsobený termálním pohybem náboje přes detektor - lineární s T • generačně-rekombinační šum - vzniká termální generací přes zakázaný pás. Detektory s malým zakázaným pásem je potřeba chladit pro zvýšení citlivosti (Peltierův jev) • šum pozadí - podstatné pro FIR, záření černého tělesa na 300 K má maximum asi 1000 cm-1. Nutno stínit studenými štíty a studenými filtry. diody • proud (Si) diody v závěrném směru je velmi citlivý na zachycení fotonu v ochuzené vrstvě. Proces navíc může být zesílený lavinovým násobením. • velmi rychlé detektory s odezvou až 10-10 s. • Použitelné v rozsahu nad zakázaným pásem Si, typicky 1100 -185 nm, ale i pro vyšší energie až do rentgenové oblasti • CCD (charge coupled device): pole MOS diod. Vytváří plošný detektor umožnující simultánně detekovat signál v disperzním spektrometru. specifická detektivita detektorů (pro FTIR) 4.2-1.6K Bolometr nabídka bolometrů infrared laboratories řádově citlivější, řádově pomalejší Arcminute Cosmology Bolometer Array Receiver 16 Element 250mK Array Bolometer, frekvence 100-250 GHz U.C. Berkley in Antarktica Srovnání typické rychosti detektorů 50-500 HzPyroelektrické detektory (DTGS) 500 Hzbolometry 10 GHzdiody Fotovodivostní detektory 0.5 GHzfotonásobič Typická rychlost odezvy [Hz]detektor fokusace záření: čočky - výhody: fokusace beze změny směru (ve srovnání se zrcadly) - nevýhody: - propustné jen v určitém frekvenčním oboru, typicky NIR-UV - chromatická aberace fokusace záření: zrcadla, (nevýhoda): mění směr paprsku výhody: - spektrálně neutrální ve velmi širokém rozsahu až do UV (hliník 15 eV), používané v infračervené (NIR-UV) spektroskopii (Al nebo Au). - lze používat ideální optické prvky (parabolická, eliptická zrcadla) Sférické zrcadlo: sférická aberace • bez distorzí zobrazuje pouze s vzorem i obrazem v centru sféry. Minimalizovat distorze co nejbližším splněním této podmínky • relativně levné • mezi dva fokální body je potřeba jen jedno zrcadlo • opět funguje: parabolická zrcadla • ideálně převádí paralelní svazek na fokusovaný a naopak. Používaná ve spektroskopiích kde záleží na udržení nejvyšší kvality paprsku (THz, laserová spektroskopie) • je potřeba dvou zrcadel na spojení dvou fokálních bodů • velmi často ve formě mimoosých reflektorů (offaxis) na 90st, ale i 15,30,60 • 90 st. mimoosé parabolické zrcadlo Toroidální zrcadla • „sférické“ zrcadlo s různým poloměrem vertikálním a horizontálním. Používaná pro fokusaci pod větším úhlem, kde by sférické zrcadlo mělo příliž velkou sférickou aberaci. • není ideální zrcadlo, lepší než použít sférické pro velké úhly. • relativně levné ve srovnání s ideálním elipstickým zrcadlem Eliptická zrcadla • povrch zrcadla je povrchem elipsoidu • ideálně zobrazuje jedno ohnisko na druhé • náročné a tedy drahé na výrobu (~60 tis. kč) optická vlákna • skelné vlákno přenášející svazek totální reflexí • flexibilní směrování svazku • vhodné pro NIR-UV, nebo pro THz, ve FIR a MIR absorbují 400-2100 nm (most efficient) VIS- NIR Low OH content 300-800 nm (most efficient) UV- VIS High OH content 190-800 nm (most efficient) UV/S R-VIS Solarization- resistant různé spektrální propustnosti: velikost jádra : 8-1000 µm akceptance typicky 25o propustnosti optických vláken (Ocean optics) disperzní spektrometry • disperzní prvek: hranol, difrakční mřížka • výhody: relativní jednoduchost, levnost • nevýhody: pouze zlomek energie zdroje využitý pro měření detektor CCD rozlišení mřížky • spektrální rozlišení na 500 nm, typicky λ/δλ=100-250 • pro větší rozlišení se používají dvojné, až trojné monochromátory, rozlišení (λ/δλ)2 resp. (λ/δλ)3 d F štěrbina W θi θd • polarizační závislost intenzity, potřeba normalizovat pokud je zásadní pro experiment • rozdělení intenzity do několika řádů m zeslabuje signál. Řešení: mřížka echelette m – difrakční řád. W – šířka štěrbiny F – fokální vzdálenost fokusačního elementu • S větším m, F, 1/W roste rozlišení ale klesá intenzita mřížka echelle • zkosení mřížky zvětšuje intenzitu pro difrakční maximum pro zrcadlový odraz – větší intenzita (používané tam, kde jsou signály zvlášť slabé, jako astronomie a dříve infračervená spektroskopie) • nevýhody: použitelné jen pro relativně malý spektrální rozsah kolem optimální vln. délky. vláknový spektrometr (jedna difrakční mřížka) • rozsah typicky 200-850 nm • integrační doba ~ 1 ms – 60 s a více - - in situ aplikace, mapování • signál/šum ~100-1000, (relativně velký šum) • rozlišení ~ 2nm (2048 elementů) • relativně nízká cena (~40 tisíc kč a víc) • spektrometr Varian Cary 5E • frekvenční rozsah 0.4-6.5 eV (3000 -185 nm) • dvoukanálově měření pro odstranění časové nestability • PbS detektor, zakázaný pás 0,37eV, chlazený Peltierovým efektem • fotonásobič pro VIS-UV • halogenová žárovka (IR –VIS), deteriová výbojka (UV) • disperzní dvoumřížkový monochromátor, vysoké rozlišení ~0.1 nm frekvenční kalibrace spektrometru • nejčastěji používané známé emisní čáry výbojek (H, He, deuteriová, Xe, … He: Xe: 1206562.72 1806562.85 804861.33 304340.47 154101.74 83970.07 Intenzita [arb.units] λ [Å] NIST Atomic Spectra Database Lines Form http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html intenzitní kalibrace spektrometru • nutná hlavně pro emisní spektrometrii (astronomie), luminiscenci, ramanskou spektroskopii • kalibrované lampy (D, Xe výbojky, halogenové žárovky) • Fourierovský spektrometr (Bruker IFS 66v) • spektrální informace určená interferometricky – měření pásma frekvencí najednou Fourierovský infračervený spektrometr předpokládejme že zdroj emituje monochromatickou vlnu: detektor: detektor: při polychromatickém zdroji s intenzitou I(ν) je intenzita na detektoru střední intenzita : spektrální informaci získáme inverzní Fourierovou transformací přímo měřené veličiny I’(x) vlnočet: • Fourierovský spektrometr Bruker IFS 66v • kalibrace frekvence pomocí monitorování pozice pohyblivého zrcadla interferencí laserového svazku • zdroj globar (glow bar – žhavená tyč SiC na 1450 K) • detektor DTGS (deuterated tri glycin sulfate), blízkost k feroelektrickému přechodu • rozsah frekvencí 50-680 cm-1 (6-90 meV), FIR (far infrared), dělič svazku 6 µm mylar • rozsah frekvencí 400-6000 cm-1 (50- 750 meV), MIR (mid infrared), dělič svazku KBr krystal • měření pod vakuem pro odstranění absorpce ve vzduchu děliče svazku - beamsplitters interferogram 2000 3000 4000 5000 -0.4 0.0 0.4 vzdálená infračervená oblast globar, DTGS, Ge coated mylar bms res 1cm -1 intenzita pozice zrcadla A12oct12a2Int_B signál FIR 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6signal wavenumber [cm -1 ] FIRsampleSpec_B FIRsampleSpVz_Bvzdálená infračervená oblast globar, DTGS, Ge coated mylar bms res 1cm -1 evakuovano ~1 mbar zavzdušněno Typy optických spektroskopií • optická spektroskopie: transmise (absorpce), reflexe, elipsometrie • elastický rozptyl: ωvýstup=ωvstup • proces prvního řádu : silné intenzity • cíl určení: dielektrická funkce • rozptyl: Ramanská spektroskopie • neelastický rozptyl: ωvýstup=ωvstup±ωexcitace • koherentní proces • proces druhého řádu, slabé intenzity • cíl určení: spektrum (Ramanský) tenzor • emisní spektroskopie: • fotoluminiscence • elektroluminiscence, • termoluminiscence (diagnostika plasmatu, astronomie) • cíl určení: luminiscenční spektrum Konfigurace experimentu v optické spektroskopii • propustnost (transmise), • exponenciální útlum, malé hodnoty indexu absorpce • referenční měření • odrazivost (reflexe), • velké hodnoty indexu absorpce, materiály s malou hloubkou průniku • referenční měření (Al, Au, Si), in situ napařování • ATR (attenuatet total reflection) • elipsometrie • absolutní určení dielektrické funkce • nepotřebuje referenci Co chceme určit: dielektrická funkce definice: vztah k elektrické indukci: Index lomu jako podíl fázových rychlostí: na optických frekvencích je .1,0 ≈≈ µk vodivost: absorpce elmag. vlny na jednotku frekvence: - hlavní (experimentální) cíl („elastické“) optické spektroskopie sumační pravidlo: index absorpce Propagace elektromagnetické vlny Postupná vlna: λ0… vln. délka ve vakuu • Exponenciální pokles intenzity s koeficientem absorpce • nejedná se přesně řečeno o absorpci, a obsahuje i n(ω). Jedná se o exp. pokles. Např. při totální odraze intenzita exp. klesá, ale žádná energie se neabsorbuje. průchod elmag. vlny rozhraním Snellův zákon: Fresnelovy koeficienty: Nejjednodušší mikroskopický model dielektrické funkce: Lorentzův model Newton equation of an oscilator: Solution: Polarization: DF: „nejjednodušší“ experiment: propustnost Propustnost: Při zanedbání odrazů před i uvnitř vzorku vychází: Beer-Lambertův zákon: absorbance: (používaná velmi často ve spektroskopické analytické chemii) Ei Er Et d ε… molární absorpce c… molární koncentrace σ…absorpční průřez N… objemová koncentrace • potřeba měření vstupní intenzity Ii. Při měření roztoků (plynů) je to (doufám) kádinka s rozpouštědlem bez studované látky • Při měření pevných látek je to optická cesta (clonka) bez vzorku - nutnost započítat reflexe „nejjednodušší“ experiment: propustnost jelikož bude pro κ=1 signál ubývat řádově na tloušťce vzorku odpovídající λ0 (∼ 500 nm VIS, 3µm MIR) => na makroskopických vzorcích měřitelné jen malé absorpční koeficienty- slabé roztoky, plyny, nebo příměsi v pevných látkách. Obecně je měření transmise nejvíce citlivé když αd~1 pro vysoké κ se pro měření propustnosti používají tenké vrstvy ukázka absorpčních spekter v analytické chemii UV spektrum ketonu elektronové přechody HOMO-LUMO ukázka absorpčních spekter v analytické chemii infračervená propustnost, propan • hlavní důraz na polohu absorpčních pásů, intenzita hraje pouze doplňkovou roli ukázka transmisního měření: dopovaný křemík • fosforem dopovaný křemík (n typ), tloušťka vzorku 320 µm • koncentrace 5x1016 cm-3 se projevuje velkýma strukturama v propustnosti Bakalářská práce M. Havelka, 2006 ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu L. H. Palmer a M. Thinkam Phys. Rev. 165, 588 (1968) filmy olova, d~1nm na SiO2 substrátu ukázka transmisního měření: supravodivost v olovu reflexe a transmise na vrstvě na substrátu • je třeba sečíst všechny reflexe uvnitř vzorku • v případě tenké vrstvy (koherentní superpozice) sčítáme el. pole, v opačném případě intenzity záření pro koherentní interference dostáváme: (viz např. Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light) φ0 Et d okolí (0) film (1) substrát (2) φ2 φ1 Odrazivost na polonekonečném vzorku • polonekonečným vzorkem myslíme vzorek tlustší než hloubka průniku, nebo vzorek se zdrsněnou zadní stranou, která rozptyluje záření tak účinně, že se nedostane do detektoru. • často se měří při téměř kolmém dopadu (uhel dopadu < 10st.), kde cos(uhel dopadu)~1 a pak • měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti • odrazivost citlivá pouze na k řádově srovnatelné s n, tedy typicky k>0.01, tedy silné absorpční procesy Kramersovy-Kronigovy relace pro odrazivost • měřením R ztrácíme informaci o fázi odrazivosti • při měření R v širokém intervalu frekvencí lze fázi dopočítat pro veličinu • ze znalosti fáze a amplitude lze dopočátat libovolnou odezvovou funkci Normály pro odrazivost • množsví dopadajícího světla je třeba exporimentálně zjisit pomocí měření se vzorkem se známou reflektivitou. • ve střední a vzdálené oblasti se používá vrstva zlata, odrazivost ~1 (0.995) • pro vyšší frekvence se často používá hliník (avšak pozor na Al2O3), nebo jiné normály (Si). Normály je potřeba kalibrovat buď elipsometricky (absolutní měření), pomocí přístavku V-W nebo pomocí měření s goniometrem. • výměna vzorku za referenční vzorek přináší nejistotu do měření (ref. vzorek může odchylovat paprsek jinačím směrem). Typická nejistota cca 2% na velkých vzorcích, na malých vzorcích i větší. • nejpřesnější normalizace je in-situ napařováním (Au nebo Al). Relativně přesně normalizuje i velmi malé vzorky (menší než 1mm) s typickou nejistotou 0.5%. Více viz C. Homes et al, applied optics 2976 (1993) 0 1 2 3 4 5 6 7 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R E [eV] Al_R Au_R Mezipásové přechody Normály pro odrazivost • u hliníku je třeba dát pozor na oxidaci, vznik Al2O3 • vysoká odrazivost hliníku až do 15 eV in-situ napařování, C. Homes et al. Kryostat pro in-situ napařování uni Fribourg optika pro kryostat uni Fribourg mimofokální apertura polarizátor rovinné zrcadlo rovinné zrcadlo rovinné zrcadlo rovinné zrcadlo fokusační zrcadlo (eliptické) fokusační zrcadlo (eliptické) fokální apertura (filtrace odrazů od oken) fokus na vzorek přes okno (mylar, PE, KBr) v kryostatu mimo záběr Příklad aplikace Kramersových Kronigových relací na reflektivitu křemíku 0 2 4 6 8 10 12 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8R E [eV] RdataFit_B Rfit_B Fit Lorenztovýma oscilátorama Si krystalický Extrapolace do nižších a vyšších energií zíkáme pomocí fitu Lorenzovýma oscilátorama (červená) 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 KK reflexe + Lorentz extrap. Elli n eV N1KK_B SiJAW2_n Elli KK reflexe + Lorentz extrap. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 k eV N2KK_B SiJAW2_k • srovnání optických konstant (n a κ) získaných z KK odrazivosti a z elipsometrie • rozdíly jsou způsobené absencí přesné informace o odrazivosti na vyšších energiích • přesné optické konstanty bez použití extrapolací získáme z elisometrie Elipsometrie • detekce změny polarizačního stavu záření po odrazu od vzorku • základní princip, elipsometrie s rotačním analyzátorem , přímé určení dielektrické funkce • elipsometrie s rotačním kompenzátorem, určení depolarizované složky záření • charakterizace tenkých vrstev – optické vlastnosti a tloušťky elipsometrická literatura: • Azzam Bashara, Ellipsometry and polarized light, …. • Handbook of ellipsometry Princip elipsometrie Měřené veličiny v elipsometrii: • úhel pootočení elipsy Ψ • elipticita ∆ => n,k nebo εεεε1, εεεε2 bez dalších předpokladů • Elipsometrie je de facto interferenční experiment s s a p komponentou elektrického pole Princip elipsometrie Definice elipsometrických úhlů Ψ a ∆: Fresnelovy koeficienty: Snellůlv zákon: Index lomu okolí: Index lomu vzorku: Inverzí výše uvedených rovnic obdržíme explicitní analytický výraz pro dielektrickou funkci vzorku (jak její reálnou tak i imaginární část): shrnuto: ze dvou měřených veličin Ψ a ∆ určíme dvě veličiny ε1 a ε2 Princip elipsometrie s rotačním analyzátorem (PSA) Jak experimentálně určit Ψ a ∆? Pro určitou pozici prvního polarizátoru (zkráceně polarizátoru) měříme závislost intenzity na pozici A druhého polarizátoru (analyzátoru). Závislost je harmonická funkce s periodou 180 stupňů: Lze ukázat, že propagace elektrického pole konfigurací PSA dává na detektoru Jelikož pouze inzenzita záření je měřena, dostáváme Vyřešením rovnosti Iexp=I, dostáváme Z elipsometrie s rotačním analyzátorem (polaryzátorem) určíme tanΨ, tedy Ψ v celém intervalu, ale „pouze“ cos∆ , tedy ∆ pouze v intervalu 0-180o s tím, že v polohách blízko 0 a 180o je citlivost na ∆ limitně malá. elipsometrie = samokalibrující se technika krok 1=> - Přímo měřená veličina: intenzita na detektoru v závislosti na poloze analyzátoru. Je závislá na spektrální funkci přístroje krok 2: <= aplikujeme fit pro obržení Fourierových koeficientů α a β, které jsou již nezávislé na spektrální fukci, ale stále závislé na konkrétní hodnotě P, a na přesné znalosti nulových poloh P0 a A0. Zobrazeny jsou dvě měření pro P a –P (zelená a červená), které se odlišují díky neznalosti P0 a A0. elipsometrie = samokalibrující se technika krok 3=> kalibrace nulových poloh P0 a A0..Hledání P0 a A0 takových, aby se Ψ a ∆ od měření na P a –P shodovaly. Ψ a ∆ již nezávisí na poloze polarizátoru, ale závisí na úhlu dopadu. Korektně zkalibrované Ψ a ∆ jsou typickým výstupem komerčních elipsometrů elipsometrie = samokalibrující se technika krok 4=> přepočítání na pseudo dielektrickou funkci (se znalostí úhlu dopadu). Pseudodielektrická funkce je pro polonekonečný vzorek rovna dielektrické funkci. Principiálně je možné i úhel dopadu určit pomocí měření s goniometrem v symetických polohách +- úhlu dopadu. Získáváme tak dielektrickou funkci nezávisle na jakýchkoliv předpokladech typu - referenčního normálu jako pří měření odrazivosti - extrapolací nutných pro Kramersovy-Kronigovy relace Infračervený elipsometr na univ. ve Fribourgu (prof. C. Bernhard) Polarizátory • optické elementy propouštějící převážně jednu polarizaci • jsou charakterizované polarizačním podílem nebo stupněm polarizace V NIR-UV oblasti jsou používány Nicolovy nebo Glanovy-Thomsenovy hranolové polarizátory polarizačním podílem 10-5 (velmi dobré). Glanův-Thomsenův hranol materiál: dvojlomný kalcit ordinární a extraordinární paprsek cítí jiný index lomu. Extraordinární je odchýlený totální reflexí na vrstvě s jiným prostředím. Polarizátory • Pro střední infračervenou oblast a menší frekvence až do THz se používají drátové polarizátory: komponenta elektrického pole rovnoběžného s dráty je zkratovaná – odražená, ta opačná je propuštěná. Polarizační podíl typicky 10-2-10-3 (případně i horší, pozor!) Pro elipsometrii je potřebný polarizační podíl (hrubě řečeno) 10-2, lépe 10-3 při menších hodnotách se výrazně začnou objevovat artefakty, které je však možno korigovat, pokud je polarizační podíl znám. Elipsometr s kompenzátorem (čtvrtvlnovou destičkou) • Fixní kompenzátor umožňuje posunout hodnotu ∆ ze slabých míst - 0 nebo 180o. Toto je užitečné při měření izolátorů nebo naopak kovů, kde ∆ je blízko 0 nebo 180o. ∆ kompenzátoru se jednoduše od naměřených dat odečte. Slabá místa se ovšem pouze přesunou do jiných hodnot ∆. • Ideální metoda měření je ovšem v situaci, kdy můžeme naměřit několik spekter s různou hodnotou retardace, která eliminuje slabá místa úplně. Jedná se o tzv. elipsometrii s rotačním (proměnným) kompenzátorem. Touto metodou lze získat hodnotu ∆ v celém rozsahu 0-360o s vysokou přesností. Navíc je možno určit stupeň depolarizace světla odraženého od vzorku. • pouze s polarizátorem stupeň depolarizace nelze určit. Např. úplně depolarizované světlo neodliším od kruhově polarizovaného. Pokud mám ovšem čtvrtvlnovou destičku (kompenzátor), převedu kruhově polarizované světlo na lineárně polarizované. Tuto změnu již detekuji rotujícím polarizátorem. Ovšem depolarizované světlo po průchodu kompenzátorem bude opět depolarizované. • Depolarizace vzniká nekoherentním interferencí vln. Např. nehomogenní vrstva generuje depolarizaci, případně odrazy na příliš tlusté vrstvě (substrátu). Depolarizaci lze v principu zahrnout do modelu a tyto jevy kvantifikovat. retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory) • převádí lineárně polarizované světlo na kruhově (nebo elipticky polarizované světlo) • ve viditelné oblasti se opět používají dvojlomné materiály • křemené retardéry - pouze úzké intevaly +- 1% • tekuté krystaly (achromatické), typicky 400-700 nm, 900-1250nm • polymerové achromatické retardéry např. 480-630 nm, 1200-1650. (Edmund optics) • Berekova vlnová destička (achromatická, 190-1600 nm) (Newport, Woollam) • naklápění destičky z dvojlomného materiálu s extraordinární osou kolmo na ní • naklápění destičky mění retardanci od 0 do libovolné hodnoty • fotoelastický modulátor: mechanická deformace vyvolává dvojlom. Funguje na veliké frekvenci 50kHz. (Horiba) retardéry (nebo (čtvrt)vlnové destičky, nebo kompenzátory) • v infračervené oblasti se používá změna fáze při totální odrazu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 KBr ∆max=-60 Retardance∆ úhel dopadu ∆max=-114.6 deg at 23 degree KBr Si Citlivost elipsometrie Elipsometrie měří poměr mezi rp a rs, které se nejvíc liší blízko tzv. Brewsterova úhlu Jelikož přesně na Brewsterově úhlu v případě izolátorů je ∆=0, je ideální měřit několik úhlů dopadu pod, a nad ním. • U materiálů s vysokým indexem lomu je třeba jít k velkým úhlům dopadu, např. kovové materiály zvlášť v infračervené oblasti (80 až 85 st.), což zvyšuje nároky na kvalitu (rovnoběžnost) svazku. • Při velké divergenci svazku je možno numericky sčítat přes různé úhly dopadu a tak ji korigovat, přirozeně je třeba se snažit tyto efekty mít malé jak jen to jde. • optické konstanty obdržené inverzí Ψ a ∆ s předpokladem polonekonečného vzorku (pseudo optické konstanty) • nezávislost na úhlu demonstruje, že různé úhly neobsahují novou informaci 1 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35 70 o 60 o 50 o Ψ E [eV] 80 o 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 80 o 70 o 60 o ∆ E [eV] SrTiO3 , d=0.5mm drsná záda 50 o 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 ε2 E [eV] STOoc_e1a50 STOoc_e2a50 STOoc_e1a60 STOoc_e2a60 STOoc_e1a70 STOoc_e2a70 SrTiO3 (přímé) mezipásové přechody ε1 70o nejlblíž Brewsterově úhlu 1 2 3 4 5 6 7 0.01 0.1 1 E [eV] hloubkaprůniku[µm] 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 propustnost T_T propustnost oboustranně leštěného vzorku, 500 µm tloušťka hloubka průniku v oblasti mezipásových přechodů ~20-30 nm hloubka průniku v zakázaném pásu 1 µm? nekompatibilní s transmisí na 500 µm vzorku. korekce na drsnost povrchu • drsnost (mnohem menší než vlnová délka) je možno „započíst“ a tedy odstranit modelováním pomocí teorie efektivního prostředí • v situaci, kdy je vektor elektrického pole rovnoběžný s rozhraním, platí z1, z2, objemové poměry ε1 ε2 ε1 εeff =1/2 ε1 + 1/2 ε2 tloušťka d v “neabsorbujcí“ oblasti materiálu je možno pro účely měření v reflexní elipsometrie index lomu považovat za reálný. Potom model má dva volné parametry: n a d, které lze určit fitováním Ψ a ∆. 1 2 3 4 5 6 7 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 k E [eV] pseudo k k obdrženo korekcí na povrchovou drsnost s tlouškou 2.2nm obdrženo korekcí drsnost a doplněno transmisí • pomocí korekce na drsnost povrchu lze obdržet již reálné hodnoty k v oblasti zakázaného pásu • tyto hodnoty lze velmi zpřesnit, pokud se navíc fituje i propustnost • v oblasti zakázaného pásu (pod 3 eV) by měla ∆ být nula nebo 180 st., jelikož jsou Fresnelovy koeficienty reálné • ∆ má hodnoty v této oblasti až 20 stupňů, což je způsobeno právě povrchovou drsností cca 2 nm. •Toto dává představu o citlivosti elipsometrie. Jelikož ∆ se standardně měří s přesností na 1 stupeň až 0.1 stupně, elipsometrie je v principu citlivá na vrstvy tlusté v řádu desetin nanometru. 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 ∆ E [eV] Mezipásový přechod 3.08 eV oblast zakázaného pásu SrTiO3 • Klasická úloha v optice tenkých (transparentních) vrstev: urči optické konstanty (reálnou a imag. část indexu lomu- n,k) u vrstvy, jejíž tloušťku d neznáme. K určení optických konstant potřebujeme určit tloušťku. Toto je ovšem třetí parametr, který ze dvou Ψ a ∆ již neurčíme. • Řešení zjisti další nezávislou informaci nebo zmenši neznámé parametry • Zmenšení neznámých parametrů: v případě transparentní oblasti je k~1, potom určíme d, které použijeme na analýzu netransparentní oblasti. Materiál však nemusí mít transparentní oblast: co pak? φ0 Et d okolí (0) film (1) substrát (2) φ2 φ1 • Avšak index lomu a tloušťka vrstvy můžou být (jsou) korelované. Korelace se sejme pouze pokud měříme v oblasti alespoň první destruktivní interference dN/λ ~1/2, tzn. vrstva je dostatečně tlustá nebo měříme s dostatečně malou vlnovou délkou. Pro UV (λ=200nm), N=2, dostáváme d~50 nm. • Citlivost na tloušťku je v konkrétním případě kvantifikovaná chybou obdrženou při inverzní úloze. Korelace mezi různými parametry pak korelační maticí. • Při různých úhlech dopadu však obdržíme v principu další dvě nezávislé hodnoty díky různé optické dráze ve vrstvě (faktoru β v interferenčních formulích) Mnohaúhlová elipsometrie: nástroj na určení n, k, i d vrstva 50nm n=1.5 (SiO2) na substrátu n=3.42 (Si) 0 1 2 3 4 5 6 7 -2 0 2 4 6 8 10 12 pseudoε1 e1pseudo55_B e1pseudo75_B e1pseudo85_B 55 deg 75 75 0 1 2 3 4 5 6 7 -4 -2 0 2 4 6 pseudoε2 E [eV] e2pseudo55_B e2pseudo75_B e2pseudo85_B 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ψ PsiFit55_B PsiFit75_B PsiFit85_B 55 deg 75 85 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ψ E [eV] DeltaFit55_B DeltaFit75_B DeltaFit85_B • Převedení na pseudo optické konstanty ukazuje „množství“ nezávislé informace v různých úhlech dopadu • Úhlová závislost pseudooptických konstant může být způsobena anizotropií Inverzní problém: • měříme výsledek (odezvu), ne přímo vlastnosti materiálu • vlastnosti materiálu (optické konstanty, anizotropie, tloušťky, nehomogenity…) jsou často spjaty s odezvou nelineárními a transcendentními rovnicemi, které nelze analyticky invertovat • řešení je nutno hledat numericky, minimalizací rozdílu předpovědi modelu a měřených dat: • nejoptimálnější numerická implementace minimalizace čtverců odchylek je Marquardt-Levenbergův algoritmus. Pokud jste si ho ještě nenaprogramovali, viz implementace v c++ http://www.sci.muni.cz/~mikulik/freewareCZ.html#marqfitp • Přímo pro účely zpracování optických dat (převážně z infračerveného oboru) je možno volně stáhnout Reffit A. Kuzmenka, viz ttp://optics.unige.ch/alexey/reffit.html • Možno použít i programové balíky typu Matlab, Octave, překvapivě nedávají chyby a korelační matice nalezených hodnot, velký nedostatek . Pro jednodušší problémy je možno použít gnuplot