PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Vosky, přírodní gumy RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. POLYMER INSTITUTE BRNO spol. s r.o. ladislav.pospisil@polymer.cz www.polymer.cz pospisil@gascontrolplast.cz www.gascontrolplast.cz UČO:29716 3. 10. 2013 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 2 LEKCE datum téma 1 19.IX. Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 26. IX. Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 3. X. Vosky, přírodní gumy 4 10. X. Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 17. X. Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 24. X. Polysacharidy I – škrob 7 31. X. Polysacharidy II – celulóza 8 7. XI. Bílkovinná vlákna I 9 14. XI. Bílkovinná vlákna II 10 21. XI. Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 28. XI. Identifikace přírodních látek 12 5. XII. Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů 13 12. XII. EXKURZE –ŠKROBÁRNA, VÝROBA A ZPRACOVÁNÍ ŠKROBŮ bude zařazeno podle časových možností i jindy 14 19. XII. EXKURZE – KOŽELUŽNA, VÝROBA KLIHU A ŽELATINY bude zařazeno podle časových možností i jindy Tuky – jen pro oživení paměti z minulé přednášky •Rostlinné tuky (oleje) –Glyceridy –Vyšší mastné kyseliny (> 10 C) •Nasycené •Nenasycené –Jedna dvojná vazba –Více dvojných vazeb »Izolované »Konjugované » 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 3 img480.jpg Jak liší oleje a vosky? •Oleje •Glyceridy •Vyšší mastné kyseliny (> 10 C) •Nenasycené –Jedna dvojná vazba –Více dvojných vazeb •Izolované •Konjugované •Vosky •Alkoholy s delším alifatickým řetězcem (cca. C > 15) •Vyskytují se i vosky na bázi DIOLŮ •Vyšší mastné kyseliny (cca. > 15 C), většinou NASYCENÉ • 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 4 Proč jsou asi oleje kapalné a vosky tuhé (za normální teploty)? •Oleje •Nenasycené –Jedna dvojná vazba –Více dvojných vazeb •Izolované •Konjugované •Jaká je pohyblivost okolo DVOJNÉ vazby? •Jak toto ovlivní možnost krystalizace? •Vosky •Vyšší mastné kyseliny (cca. > 15 C), většinou NASYCENÉ •Jaká je pohyblivost okolo JEDNODUCHÉ vazby? •Jak toto ovlivní možnost krystalizace? •JAK KRYSTALIZUJÍ POLYOLEFINY ? • • 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 5 Od OLEJE k VOSKU RICINOVÝ OLEJ (eng. Castor Oil) 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 6 TŘI DVOJNÉ VAZBY HYDROGENACE VOSK eng. Castor Wax Volné –OH skupiny zůstávají Něco mezi OLEJEM a VOSKEM LŮJ (eng.Tallow) 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 7 JEDNA DVOJNÁ VAZBA ( kys. Olejová) + dvě nasycené mastné kyseliny (kys. Stearová) Na co byl používán v minulosti a na co lze použít dnes? Produkty •Přírodní produkty –Obnovitelné zdroje •Živočišný původ (výjimečně) •Rostlinný původ (převažuje) –NEOBNOVITELNÉ ZDROJE •Modifikované přírodní produkty •Syntetické produkty •Proč zařazujeme i vosky? •Řada z nich má molekulovou hmotnost v oligomerní oblasti a řadu z nich lze vyrobit polymerací alkenů 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 8 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 9 img502.jpg Včeličky, tak nám přistál Boeing •http://aktualne.centrum.cz/domaci/regiony/praha/fotogalerie/2013/09/15/vcelicky-tak-nam-pristal-bo eing/#utm_source=aktualne.centrum.cz&utm_medium=gallery-hint 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 10 VČELÍ VOSK 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 11 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 12 Včelí vosk patří mezi tzv. éčka (E901) Ve staročeských textech se med (resp. plást medu, plástev, latinsky favus, anglicky honeycomb) označuje slovem STRDÍ (střední rod, to strdí, původně nesklonné, též ta stred, ten strda[4]) které je všeslovanského původu. V odborné včelařské terminologii se jako strdí označuje medem zanesené včelí dílo (plástev z včelího vosku) volně žijících včel. VČELÍ VOSK Mezi známé hrdiny antické mytologie, kteří se se Sirénami setkali, patří Odysseus a Argonauti. Odysseus při své dlouhé plavbě z trojské války poznal ostrov Sirén dříve, než se dostali na doslech, a proto nařídil svým mužům, aby si zalepili uši voskem (včelím) a nemohli tak být přilákáni jejich zpěvem. On sám se však neohlušil, pouze se nechal připoutat ke stěžni, a tak jako jediný mohl slyšet jejich líbezný zpěv. Argonauti byli rovněž lákáni zpěvem Sirén, ale měli s sebou velkého pěvce Orfea, který je ochránil před Sirénami tak, že je svým zpěvem přehlušil. 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 13 img499.jpg VČELÍ VOSK • PATRNĚ NEJDŮLEŽITĚJŠÍ PŘÍRODNÍ VOSK • Do nedávna jsme na jeho kvalitu měli i ČSN • VYUŽÍVANÝ UŽ TISÍCE LET > báje o Odysseovi a sirénách • 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 14 img500.jpg img501.jpg VČELÍ VOSK Triacontanyl_palmitate.png 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 15 triacontanyl (myricyl) palmitate CH3(CH2)29O-CO-(CH2)14CH3 • Považován za HLAVNÍ SLOŽKU z dosud cca. 285 nalezených složek, cca. 111 dosud NEidentifikovaných složek čeká na vás! • (Údaje z různých zdrojů se liší, berte to jen jako ukázku složitosti přírodního produktu) • Může se lišit podle místa původu a druhu včel • Některé složky jsou těkavé 26. 9. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2013 16 FRAKCE PODÍL POZNÁMKA Hydrocarbons 14% Hlavně nasycené uhlovodíky C13 – 39 a cis alkeny C 31 - 33 Monoesters 35% Hlavně kys. Palmitová s alkoholy C 24 – 32 Diesters 14% obsahují 15-hydroxypalmitovou kyselinu vázanou α, ω 1-dioly s palmitovou nebo nenasycenou kyselinou Triesters 3% Odvozeno od triolů Hydroxy monoesters 4% Hydroxy polyesters 8% Acid esters 1% Acid polyesters 2% Free acids 12% hlavně C24, méně C26 a C28, ale někde je uváděna jako hlavní „Cerotic acid“ – kyselina hexakosanová Free alcohols 1% Myricylalkohol & CERYL ALCOHOL Unidentified 6% 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 17 Cerotic acid = kyselina hexakosanová = kyselina cerotová (C26H52O2) http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3f/Cerotic_acid.svg/200px-Cerotic_acid.svg.pn g myricylalkohol (triakontan-1-ol) C30H61OH CERYL ALCOHOL white crystalline alcohol C27H55OH occurring as an ester in waxes (as beeswax) VČELÍ VOSK VLASTNOSTI 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 18 •Bod tání 61 – 70 °C •Rozpustnost: –Terpentýn, –Amylalkohol, –Toluen, –Benzin, –Chloroform, •Za normální teploty plastický, po ochlazení tvrdý a křehký VČELÍ VOSK modifikace 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 19 •FALŠOVÁNÍ – přídavek parafínů, kys. Stearové, … •ČIŠTĚNÍ – přetavení v horké vodě, oxidace, ……….. •Zvýšení lepivosti > + pryskyřice, např. kalafuna •Zvýšení tuhosti > + tvrdší vosky • Vaření s roztoky alkálií > PUNSKÝ VOSK (mýdla Na+, K+) s vyšším bodem tání • • VČELÍ VOSK v historii •Odlévání kovů „na ztracený vosk“ •Svíčky – dnes snad jen u východních křesťanů •Impregnace – díky nasycenosti kyselin neoxiduje •Pečetě •……….. • 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 20 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 21 From the 16th century it was compounded of various proportions of shellac, turpentine, resin, chalk or plaster, and coloring matter (often vermilion, or red lead), but not necessarily beeswax. The proportion of chalk varied; coarser grades are used to seal wine bottles and fruit preserves, finer grades for documents. In some situations, such as large seals on public documents, beeswax was used. JINÉ SLOŽENÍ: • VČELÍ VOSK, • KARNAUBSKÝ VOSK, • KALAFUNA, • KŘÍDA, • Pigmenty anorganické (PROČ?) Pečetě VČELÍ VOSK v moderním světě •Odlévání kovů „na ztracený vosk“ •Impregnace – díky nasycenosti kyselin neoxiduje •Leštidla •Potravinářství & farmacie – lesklý povrch bonbónů a tablet •Konzervace kovů a dřeva – zůstává rozpustným po staletí, nízká propustnost pro vodní páry > politury na nábytek > pošlu jako samostatný soubor •Rentoaláž • • • 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 22 VČELÍ VOSK - kontrola pravosti 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 23 •Poměr esterového čísla a čísla kyselosti má být 3,6 – 4,3 •Poměr hlavních složek triacontanyl palmitate CH3(CH2)29O-CO-(CH2)14CH3 to cerotic acid CH3(CH2)24COOH, the two principal components, being 6:1 > METODA? •Plynová chromatografie (GC) po převedení na metylestery kyselin • Teď prudce změníme směr zájmu! 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 24 Přírodní produkty > NEOBNOVITELNÉ ZDROJE > OZOKERIT (ZEMNÍ VOSK – MINERÁLNÍ VOSK – PŘÍRODNÍ PARAFÍN) Ozokerit v historii 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 25 •Čištění přetavením a filtrací •Čištění H2SO4 a pak aktivním uhlím •Zlepšení barvy a odstranění netavitelných příměsí •ROZDESTILOVÁNÍ •CERESIN > svíčky, ŘEDĚNÍ VČELÍHO VOSKU •VAZELÍNA > mazivo, báze mastí, • • Ozokerit v současnosti 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 26 •Spíše mineralogická kuriozita •Nahrazen většinou výrobky z ropy - levné •Nahrazen metallocenovými vosky – možnost přesného nastavení vlastností, ale dražší CERESIN 1 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 27 •Původně vyráběn přečištěním (chemické & fyzikální) OZOKERITU •NYNÍ hlavně mísením různých produktů z ropy >levné •Na rozdíl od parafínu obsahuje rozvětvené a cyklické struktury > plasticita za zvýšené teploty CERESIN 2 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 28 •Bobtnání v rozpouštědlech a olejích > VOSKOVÉ PASTY •BOD TÁNÍ cca. 60 – 70 °C •ROZPUSTNOST •Terpentýn, •Benzen (nyní „na indexu“), snad i toluen •Chloroform, •Benzín, •Petroléter (uhlovodíky s délkou řetězce C5–7 (tv asi 30–70 °C) CERESIN 3 - použití 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 29 •Konzervování (tukování)usní •Všeobecně jako prostředek povrchové ochrany, a to nejen kovů •Voskové pasty na modelování atd. •Náhrada včelího vosku nebo jeho ředění • PARAFÍN 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 30 The hydrocarbon C31H64 is a typical component of paraffin wax. Paraffin wax 774px-Hentriacontane_svg.png Podobně ale vypadá i HDPE a LDPE > PROČ? PARAFÍN 2 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 31 •Obsahuje hlavně LINEÁRNÍ STRUKTURY •PARAFÍN = vyšší alkan, cca. Od C26 výše •Body tání jsou cca. 45 – 70 °C •Body varu okolo 300 °C > vakuová destilace produktů z ropy > krystalizace ze směsi s oleji •Hustota cca. 900 kg/m3, podobně jako HDPE > PROČ? •VÝBORNÉ ELEKTROIZOLAČNÍ VLASTNOSTI •Výborná chemická odolnost i proti HF > preparace skleněných lahví na kys. HF PARAFÍN 3 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 32 •Výborná chemická odolnost proti povětrnostním vlivům •Vodoodpudivé nánosy > dříve kelímky na Pribináček, pivo a limo •Ředění dražších přírodních vosků, ale nebezpečí rozfázování •Leštící pasty, •Svíčky •Lyžařské vosky •Součást odstraňovačů starých nátěrů > brání rychlému odpaření rozpouštědla • PARAFÍN 4 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 33 •používá se jako přísada do otrávených návnad pro hlodavce - (návnadu nadnáší ve vodě)[3] •kosmetika - krémy, masti, rtěnky, líčidla •lázeňství - zábaly •výroba hydroizolačních či kluzných vosků či krémů (lyžařských, automobilových, na obuv, štěpařských, •přesné odlévání kovů či jiných materiálů •impregnace dřeva •stavebnicví - injektáže do zdiva, impregnace stavebních prvků •ochrana střeliva například dynamitových patron před vlhkostí[3] •zalévání do tkání při přípravě preparátu v histologii • PARAFÍN 5 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 34 •Parafín se dodává buď ve formě šupinek, pecek anebo desek. •Cena obyčejného parafínu se dlouhodobě pohybuje kolem 30 Kč/kg (2006 - 2008). HDPE i LDPE jsou nyní za cca. 35 Kč/kg •Označení parafínu (např. 60/62 nebo 50/52) značí teplotu TUHNUTÍ KROUŽEK – KULIČKA, nikoli bod tání!. •VÝROBCE PARAFÍNŮ V TUZEMSKU •PARAMO, a.s., Pardubice www.paramo.cz •Sedm typů s teplotou TUHNUTÍ KROUŽEK – KULIČKA 50/52 až 62/64 °C (ČSN 65 7115) •Popel cca. 0,02 % hmot. > velmi čisté PARAFÍN 6 ČSN 65 7115 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 35 •Parafiny a cereziny - Stanovení teploty tuhnutí na otáčejícím se teploměru •Anotace obsahu •Tato norma určuje postup pro stanovení teploty tuhnutí pevných uhlovodíků, parafinů, cerezinů, vosků a jiných podobných výrobků. Z roztaveného vzorku se teploměrovou nádobkou nabere kapka vzorku. Vzorek se ochlazuje na otáčejícím se teploměru a zaznamená se teplota, při které se kapka začne otáčet s teploměrovou nádobkou. • • Mikrokrystalický vosk Opět produkt získávaný při destilaci ropy •Parafín •Obsahuje hlavně LINEÁRNÍ STRUKTURY •Bezbarvý •Od C26 výše •Téměř transparentní • •Mikrokrystalický vosk •Obsahuje hlavně LINEÁRNÍ, rozvětvené i cyklické STRUKTURY •Většinou nažloutlý až nahnědlý, bezbarvý jen po rafinaci •Od C50 výše •Opalescentní 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 36 Mikrokrystalický vosk použití – podobné jako parafín •Je lepivější > lepší na nánosy •Směsi s jinými vosky, kterým dodává tvárnost •Ostatní podobně jako parafín • • 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 37 MŮJ OBLÍBENÝ VOSK MONTÁNNÍ VOSK 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 38 •Přírodní produkty > NEOBNOVITELNÉ ZDROJE > EXTRAKCE LIGNITU NEBO HNĚDÉHO UHLÍ •Montánní pryskyřice •Montánní vosk •Asfalt MONTÁNNÍ VOSK 1 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 39 512px-Montanic_acid_svg.png Montanic acid (C28H56O2)> estery > Montánní vosk Je udáváno C24 – C30 pro „Montánové kyseliny“ Obsažena v těchto voscích: • Montánní vosk • Čínský vosk • Včelí vosk MONTÁNNÍ VOSK 2 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 40 • Estery – cca. 62- 68 % hmot. • Volná kyselina montánová – cca. 22-26 % hmot. • Parafíny – 0,5 % hmot. • Volné vyšší alkoholy, ketony, pryskyřice – zbytek do 100 % hmot. Vyšší bod tání – cca. 82 – 95 °C Dosti tvrdý MONTÁNNÍ VOSK 3 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 41 Možnosti přípravy MODIFIKOVANÝCH PRODUKTŮ • Estery – ZMÝDELNĚNÍ i částečné • Volná kyselina montánová – vznik solí Me+ či Me+2 • Volná kyselina montánová – esterifikace s dioly (etylénglykol) a trioly (glycerin) • Řada vosků LICOWAX firmy Clariant MONTÁNNÍ VOSK 4 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 42 img504.jpg MONTÁNNÍ VOSK 5 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 43 img505.jpg MONTÁNNÍ VOSK 6 •Obecně tam, kde je potřeba lesklý a relativně tvrdý nános (povrch) –Leštěnky na auta – cca. třetina světové spotřeby –Krémy na boty –Mazivo při zpracování plastů –Náhrada či modifikace včelího vosku –………………. 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 44 ZPÁTKY K ROSTLINÁM! Karnaubský vosk 1 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 45 •Přírodní produkty > OBNOVITELNÉ ZDROJE > voskovitý povlak na karnaubské palmě, rostoucí v Brazílii •Usušené listy > mechanické oddělení > přetavení •Myricilcerotát – hlavní složka (cca. 80 % hmot.) •C30H61OOC25H51O (ve VČELÍM VOSKU je udávána jak tato kyselina, tak alkohol) • • Karnaubský vosk 2 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 46 •Vysoký bod tání, cca. 81 – 86 °C •Přídavek zvyšuje b.t. a tvrdost jiných vosků, podobně jako montánní vosk •Za normální teploty rozpustný v diisopropyléteru a chloroformu, za horka v EtOH, terpentýnu, ketonech, … •Použití pro zvýšení tvrdosti a tepelné odolnosti jiných vosků, např. včelího •Leštidla •Potahy na léčiva •Separační prostředek při zpracování plastů • • • Karnaubský vosk 3 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 47 Další látky řazené mezi vosky •Lanolín – z odpadu po čištění ovčí vlny •Japonský vosk – z plodů stromu •Čínský vosk – sekret hmyzu •Vorvanina – lebeční dutina vorvaně obrovského •Espartový vosk – ochranný povlak na trávě espartové •……………….. • • • 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 48 3. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2013 49 •Necháme to k POLYTERPENŮM Přírodní gumy