PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyfenoly: lignin, třísloviny, huminové kyseliny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. POLYMER INSTITUTE BRNO spol. s r.o. 17. 10. 2013 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 2 LEKCE datum téma 1 19.IX. Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 26. IX. Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 3. X. Vosky 4 10. X. Přírodní gumy. 5 10. X. Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 6 17. X. Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny, třísloviny 7 24. X. Polysacharidy I – škrob 8 31. X. Polysacharidy II – celulóza 9 7. XI. Bílkovinná vlákna I 10 14. XI. Bílkovinná vlákna II 11 21. XI. Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 12 28. XI. Identifikace přírodních látek 13 5. XII. Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů 14 12. XII. EXKURZE –ŠKROBÁRNA, VÝROBA A ZPRACOVÁNÍ ŠKROBŮ &KLIHÁRNA LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 • 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 3 STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 4 ČÁST cca. %hmot. Pařez + kořenový systém 20 Větve 15 Kmen – dále rozděleno 65 Vrchol 5 Kůra 5 Z BIOMASY stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. ! DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 5 •celulóza (40–50 %) •lignin (20–30 %) •hemicelulózy (20–30 %) •doprovodné složky –další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny, třísloviny (pouze u listnáčů), steroly, pryskyřice –anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel •voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT. •Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako holocelulóza. • DŘEVO – ukázka struktury 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 6 img648.jpg DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 7 img647.jpg DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 8 sloučenina, % prum O2 ve vzorku* 1,815 CO2 10,946 H2 18,600 CO 22,050 CH4 1,620 N2 44,000 Ar** 0,569 ethan 0,018 ethylen 0,128 ostatní složky 0,254 SUMA 100,000 Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN? Jaké jsou VÝHODY versus NEVÝHODY DŘEVOPLYNU? DŘEVOPLYN v tuzemské historii ? VÝROBA CELULÓZY •NÁTRONOVÝ •SULFITOVÝ •SULFÁTOVÝ •PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 9 Polyfenolické sloučeniny 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 10 •Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule. •Polyfenoly se obecně dělí na: –hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů) –fenylpropanoidy, například ligniny, –flavonoidy –kondenzované taniny. LIGNIN 1 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 11 •Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté •Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka) •Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou považovány deriváty FENYLPROPANU • LIGNIN 2 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 12 img633.jpg deriváty FENYLPROPANU LIGNIN 3 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 13 img641.jpg img642.jpg Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY Deriváty FENYLPROPANU tvořící LIGNIN LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 14 800px-Lignin.png LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 15 img643.jpg LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ? •LIGNIN je ODPANÍ LÁTKOU při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek > možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny • • 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 16 img638.jpg img634.jpg LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 17 img640.jpg LIGNIN 7 – co s ním dělat ? 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 18 img644.jpg LIGNIN 8 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 19 img632.jpg Kyselina gallová Jiné využití Hlavní část, tzv. černé louhy, se dosud spaluje ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS! Třísloviny •Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny a alkaloidy. •Vyčiňují kůži na useň •Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g/mol. 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 20 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 21 img627.jpg 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 22 375px-Tannic_acid_2-svg.png Tanin – jedna z možných struktur 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 23 800px-Tannic_acid.png Tanin –další z možných struktur 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 24 800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg Tanin = kyselina tříslová 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 25 img649.jpg Tanin = kyselina tříslová 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 26 img624.jpg hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 27 img626.jpg Flavonoidy > kondenzované taniny 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 28 Taniny odvozené od STILBENU img654.jpg img655.jpg 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 29 Flavonoidy > kondenzované taniny & hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy & Taniny odvozené od STILBENU Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 30 img652.jpg 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 31 img653.jpg 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 32 img656.jpg Duběnkový inkoust 1 •Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy, vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě byl běžně používán od 12. do 19. století. 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 33 Duběnkový inkoust 2 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 34 •„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy, •až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“ Duběnkový inkoust 3 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 35 •SLOŽKY •TANIN > tříslovina •ZELENÁ SKALICE •ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma •VODA Duběnkový inkoust 4 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 36 •Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu železa při této změně •Obnovování duběnkového inkoustu •TOTO BUDE V OTÁZKÁCH NA ZKOUŠCE! INKOUST versus TUŠ •INKOUST je složen z: …………… •TUŠ je složena z: ………………… 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 37 Huminové látky •Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a fulvonové (též fulvinové) kyseliny. 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 38 Huminové kyseliny 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 39 •Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí. Typická barva je hnědá až hnědočerná •Obsahují –OH a –COOH skupiny • • 1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval! 17. 10. 2013 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2013 40 •Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi, jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů. •Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné. Obsahují 17-70 % huminových látek. •EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ •CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE •