PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
1
PŘÍRODNÍ POLYMERY
Polysacharidy II  CELULÓZA
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
POLYMER INSTITUTE BRNO
spol. s r.o.
31. 10. 2013

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
2
LEKCE
datum
téma
1
19.IX.
Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura
2
26. IX.
Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak
3
3. X.
Vosky
4
10. X.
Přírodní gumy.
5
10. X.
Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace
6
17. X.
Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny, třísloviny
7
24. X.
Polysacharidy I – škrob
8
31. X.
Polysacharidy II –  celulóza
9
7. XI.
Bílkovinná vlákna I
10
14. XI.
Bílkovinná vlákna II
11
21. XI.
Kasein, syrovátka, vaječné proteiny
12
28. XI.
Identifikace přírodních látek
13
5. XII.
Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů
14
29. XI.
EXKURZE –  KLIHÁRNA
15
12. XII. ????
EXKURZE –ŠKROBÁRNA, VÝROBA A ZPRACOVÁNÍ ŠKROBŮ

LITERATURA
•Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J.
Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a
syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985
•V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970
•J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava & SNTL Praha 1988 •J.
Mleziva, J. Šňupárek: POLYMERY – výroba, struktura, vlastnosti a použití, SOBOTÁLES,  Praha 1993,
ISBN 80-85920-72-7
•
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
3

1.Chemie celulózy
2.Nadmolekulární stuktura celulózy
3.Výskyt celulózy
4. Rozpustnost celulózy
5. Výroba celulózy
6. Použití celulózy
7. Modifikace celulózy
8. Nanocelulóza
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
4

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
5
D-glucose-chain-2D-Fischer.png img462.jpg img463.jpg

Chemie celulózy I
•Patří do skupiny polysacharidů
•Tvoří největší podíl z biomasy
•Poly-(b-D-glukosa) (zjednodušený název)
•Poly-1,4-b-D-glukopyranoyl-D-glukopyranosa
•
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
6
cellobiosa & celulosa.jpg
C4
C1

Chemie celulózy II
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
7
řetězec celilózy rozměry.jpg

Chemie celulózy III
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
8
img725.jpg
P = M/162
Mw (podle jiného zdroje)
Bavlna                     1,78 – 2,43 x 106
Sulfitová buničina             0,60 x 106
Viskózová vlákna              0,23 x 106

Rozpustnost celulózy
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
9
ROZPOUŠTĚDLO
Rozpustnost
Průvodní děje
Voda
Nerozpustná
Sorpce vody, bez změny polymeračního stupně
Roztoky některých anorganických solí (ZnCl2, AlCl3, SnCl4 atd.)
Rozpustná
Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně
Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4 atd.)
Rozpustná
Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně
Hydroxidy  alkalických kovů
Rozpustná
Vznik alkoholátů
Aminové komplexy – Schweitzerovo činidlo
Rozpustná
Vznik  komplexů mědi
Alkylaminy
Rozpustná
NEVÍM

Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
10
ROZPOUŠTĚDLO
17,5 % NaOH ve vodě
Rozpustnost
Průvodní děje
a Celulóza
nerozpustná
b celulóza
Rozpustná
Okyselením filtrátu kys. octovou vypadnou z filtrátu řetězce s Pn > 200, vzniklé při delignifikaci
g celulóza
Rozpustná
Zbude v roztoku po vysrážení b celulózy a je jí nutno vysrážet EtOH. Obsahuje hemicelulźy.

ŠKROB  versus CELULÓZA I
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
11
img672.jpg
ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy
CELULÓZA  je polymer z b-D-glukopyranosy

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
12
img724.jpg
ŠKROB (amylósa - lineární)  versus CELULÓZA II

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
13
img749.jpg img748.jpg
Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY
Další možnosti znázornění celulózy

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
14
Nadmolekulární struktura celulózy I
micely celulźy.jpg
Bezbarvá inertní látka nerozpustná ve vodě, hustota 1,55 g/cm3
img745.jpg
Prostor mezi mikrofibrilami je vyplněn HEMICELULÓZAMI & LIGNINEM
AMORFNÍ CELULÓZA  snáze bobtná a je reaktivnější než krystalická

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
15
Nadmolekulární struktura celulózy II
Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY
vodíkové můstky v celióze.jpg

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
16
Krystalická struktura celulózy I
img744.jpg img743.jpg
Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
17
Krystalická struktura celulózy II
img746.jpg img747.jpg
I – nativní celulóza
II – REGENEROVANÁ CELULÓZA
III – vzniká působením amoniakem nebo aminy na I nebo II celulózu
IV – teplo + glycerín na I nebo II celulózu
X – působením HCl, H2SO4, H3PO4

Výskyt celulózy
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
18
img718.jpg
Stonky bylin – len, konopí, juta
Listy bylin – sisal
Semenná vlákna - bavlna

HLAVNÍ  průvodní látky celulózy
•Hemicelulózy
•Lignin
•Pryskyřice (ve dřevě)
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
19
! Vlákna BAVLNY  neobsahují téměř žádné hemicelulózy ani lignin !

Hemicelulózy – z čeho se skládají I
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
20
img755.jpg img754.jpg
Stejná základní jednotka jako  CELULÓZA

Hemicelulózy – z čeho se skládají II
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
21
img756.jpg img757.jpg
POZOR: toto je FURANÓZA!
Jen pětičlenný kruh!

Hemicelulózy – z čeho se skládají III
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
22
img758.jpg img759.jpg

Hemicelulózy
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
23
•Ve dřevě jich je 17 – 41 % hmot., listnáčích více
•Polysacharidy s nižším polymeračním stupněm (100 – 200)
•Snadněji hydrolyzovatelné kyselinami i zásadami
•Často krátké boční řetězce = větvení
•Podle hlavních stavebních jednotek je dělíme takto:
–Xylany (hlavně listnatá dřeva)
–Mannany (hlavně jehličnatá dřeva)
–Galaktany (hlavně jehličnatá dřeva)
•

Hemicelulózy
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
24
img753.jpg img752.jpg
hlavně jehličnatá dřeva
hlavně listnatá dřeva

Výroba celulózy I
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
25
img718.jpg
Stonky bylin – len, konopí, juta
Listy bylin – sisal
Semenná vlákna – bavlna
Kmeny dřevin

Výroba celulózy II
•Semenná vlákna – bavlna > jen sběr a přečištění
•Vlákno má už
•dostatečnou
•jemnost, tj. průměr
•vláken
•
•Délka vláken i jemnost
•Se liší podle místa
•Pěstování (Egypt, Asie)
•
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
26

Výroba celulózy III
•Stonky bylin – len, konopí, juta
•Nutno BIOLOGICKY odstranit dřevovinu
•Vlákno je dlouhé, ale hrubé
•Pevnější než bavlna
•Nutno pro textilní účely  ZJEMNIT
•VÝTĚŽNOST VLÁKNA JEN cca. 10 %
• v tuzemsku se už nepěstuje
–
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
27

Výroba celulózy IV – ze dřeva
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
28
•Natronový postup s NaOH (listnaté dřevo, sláma, odpad)
•Sulfitový postup (smrk, listnaté dřevo)
•Sulfátový postup (buk, bříza, borovice, sláma, odpad) •Výtěžky jsou jen cca. 25 % z celkové ve
dřevě obsažené celulóze
•

Natronový postup s NaOH – ze dřeva
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
29
•5 – 12 % NaOH
•150 – 180 °C
•700 – 1000 kPa
•3 – 6 hodin

Sulfitový postup – ze dřeva
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
30
•Ca(HSO3)2, SO2
•130 °C
•300 – 400 kPa
•3 – 6 hodin
•

Sulfátový postup – ze dřeva
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
31
•Na2SO4, Na2CO3, Na2S, Na OH
•150 – 180 °C
•700 – 1000 kPa
•3 – 6 hodin
•

Použití celulózy
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
32
•Výroba papíru
•Textilní výroba
•Farmacie
•Regenerovaná celulóza
•DERIVÁTY CELULÓZY
–Estery
–Nitráty
–Alkyl (aryl)celulóza
–Karbaxymethylcelulóza
–Hydroxyethylcelulóza
–

Od PAPYRUSU k papíru
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
33

Výroba papíru
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
34
•PAPÍR
•Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které
určují jeho specifikaci
•Kartón a lepenka > 250 g/m2

Výroba papíru
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
35
•PAPÍR
•Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které
určují jeho specifikaci
•
BUNIČINA 722px-Zellstoff_200_fach_Polfilter.jpg 800px-PaperAutofluorescence.jpg
Buničina 200x
Papír  800x

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
36
img760.jpg

Výroba papíru
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
37
•Dřevovina – mechanické rozvláknění dřeva & třídění vláken & bělení vláken > levné papíry, např.
novinový a toaletní
•
800px-Mechanicalpulping.png

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
38
img464.jpg

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
39
img761.jpg

Modifikace celulózy I
PRODUKT
VLASTNOST
POUŽITÍ
Regenerovaná celulóza
viskóza
Podobná nativní celulóze
Vlákna
celofán
Transparentní, bezbarvý, ..
Fólie pro potravinářství i techniku
Acetát celulózy
Transparentní, bezbarvý, rozpustný v organických rozpouštědlech
Laky, lepidla, fólie, kinofilmy, vlákna, ………
Propionát celulózy
Podobné jako acetát, ale vyšší tepelná odolnost a pevnost
Termoplast pro strojní výrobky a elektrotechniku
Acetobutyrát celulózy
Lesk, rozměrová stálost, odolnost proti světlu, ..
Laky, brýle, nábytkové kování
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
40

Modifikace celulózy II
PRODUKT
VLASTNOST
POUŽITÍ
Nitrát celulózy
Podle stupně nitrace, změkčovatelný kafrem > CELULOID
Laky, fólie, termoplast, VÝBUŠNINA
Methylcelulóza,
ethylcelulóza
Podle stupně methylace rozpustnost ve vodě nebo v organických rozpouštědlech, filmotvorná,
emulgační schopnosti
Lepidla, emulátory textilní šlichty, fotopapíry,
Benzylcelulóza
Jako methylcelulóza a
ethylcelulóza
Laky, elektroizolace
Karboxymethylcelulóza
Koloidní a emulgační vlastnosti, rozpustná v horké vodě, Na sůl i ve studené vodě
Lepidla, textilní šlichty, ochranné= koloidy, zahušťovadla
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
41

Modifikace celulózy III
PRODUKT
VLASTNOST
POUŽITÍ
Hydroxyethylcelulóza
Filmotvornost, rozpustnost ve vodě a ve směsích voda + ethanol
Laky na vlasy, zahušťovadlo pro barvy (TIXOTROPNÍ EFEKT)
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
42

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
43
img714.jpg img715.jpg
Schweitzerovo činidlo
Roztok celulózy v NaOH přechází působením CS2 na XANTOGENÁT CELULÓZY

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
44
img716.jpg img717.jpg
Působením ALKYLAČNÍCH ČINIDEL na ALAKLICELULÓZU vznikají C-ALKYLDERIVÁTY CELULÓZY
Působením aldehydu vzniká POLOACETAL  a pak může reagovat na  ACETAL.

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
45
img730.jpg img731.jpg

31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
46
img762.jpg img763.jpg

 Mikrokrystalická celulóza
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
47
•Inertní látka pro přenos účinné látky léčiv a potravinových doplňků
•Nakypřovací prostředek v potravinách
•Vláknitá přísada do potravin
•

Nanocelulóza
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
48
Nanocellulose, or microfibrillated cellulose (MFC)
is a material:
composed of nanosized cellulose fibrils with a high aspect ratio (length to width ratio). Typical
lateral dimensions are 5–20 nanometers and longitudinal dimension is in a wide range from tens of
nanometers to several micrometers. It is pseudo-plastic and exhibits the property of certain gels
or fluids that are thick (viscous) under normal conditions, but flow (become thin, less viscous)
over time when shaken, agitated, or otherwise stressed. This property is known as thixotropy. When
the shearing forces are removed the gel regains much of its original state. The fibrils are
isolated from any cellulose containing source including wood-based fibers (pulp fibers) through
high-pressure, high temperature and high velocity impact homogenization (see manufacture below).
Nanocellulose can also be obtained from native fibers by an acid hydrolysis, giving rise to highly
crystalline and rigid nanoparticles (generally referred to as nanowhiskers) which are shorter (100s
to 1000 nanometers) than the nanofibrils obtained through the homogenization route. The resulting
material is known as nanocrystalline cellulose (NCC).

Nanocelulóza
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
49
AFM height image of carboxymethylated
nanocellulose adsorbed on a silica surface. The scanned surface area is 1 μm2.

Celulózy v práci konzervátora a restaurátora
Typ celulózy nebo jejího derivátu
Fyzikální forma
Použití
poznámka
Nativní celulóza
Vlákna
Doplňovací materiál pro papír a kartónu
Případně dobarvit do odstínu restaurovaného dokumentu
Nitrocelulóza
Roztok
Lepidlo, tmel
Výplňový tmel plněný dřevitou moučkou
Karboxymethylcelulóza
Roztok
Lepidlo
Restaurování tapet, lepení papíru
Propionát celulózy
Acetobutyrát celulózy
Tuhá látka
Imitace přírodních lesklých hmot
Zpracování v tavenině
31. 10. 2013
PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU  8 2013
50