Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů CHEMPOINT Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů Jejich vlastnosti a způsoby identifikace Hana Paulusová Národní archiv Praha i pro chemickou praxi Sf *ťiíipiiiy I íítH I VVFfiTU F I.O-l:.,V:,li- vVU:" AviíjI CHEMPOINT Požadavky na lakové vrstvy I lakové vrstvy chrání citlivou vrstvu negativu před poškrábáním a dalšími vnějšími vlivy prostředí ■ laková vrstva má být dostatečně tvrdá, pružná ■ nesmí se z negativu odlupovat ■ teplem nemá změknout (nesmí lepit) musí být transparentní ■ laky pro retuš potřebují měkčí, případně drsný povrch matné retušovací laky Irrt @ * Nejdůležitější složky lakových vrstev Metody identifikace CHEMPOINT ■ šelak ■ terpentýn ■ sandarak ■ balzámy (kanadský, ■ kopal štrasburský, benátský) ■ mastix ■ levandulový olej ■ damara ■ ricinový olej ■ nitrocelulóza ■ bergamotový olej • arabská guma ■ kafr ■ jantar ■ gutaperča CHEMPOINT ■ Spektrální metody • FTIR spektroskopie • FT Ramanova spektroskopie • nedestruktivní metody • identifikace majoritních složek " • problém složitých směsí a aditiv ■ GC-MS • detailní analýzy • destruktivní metoda -mikrovzorky (10ug) • Rentgenfluorescenční spektrometrie • (poškození lakových vrstev reakcí se sklem) CHEMPOINT Hlavní složka laků - přírodní pryskyřice .O* CHEMPOINT většina přírodních pryskyřic je rostlinného původu ■ získávají se z poraněných stromů (hlavně jehličnatých) ■ tvrdnou odpařováním těkavých frakcí a i polymerací ■ jsou to složité směsi pryskyřičných kyselin, alkoholů, esterů, uhlovodíků, fenolů, ketonů a dalších látek ■ nejsou rozpustné ve vodě ■ nemají ostrý bod tání Irrt Selak pryskyřice živočišného původu produkována drobným hmyzem Kerria lacca (Laccifer lacca, Tachardia lacca) žijícího v jižní Asii (Indie, Barma, Thajsko) tvoří ochrannou vrstvu svých larev vzniklé vrstvy o tloušťce až 10 cm se zpracují na lupínkový nebo roubíkový šelak 0€) Irrt 1 of7 Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů CHEMPOľNT Selak - chemické vlastnosti 30-40% šelaku tvorí kyselina aleuritová (9,10,16-trihydroxyhexadekanová kyselina),dále byly identifikovány kyselina šelaková a malý podíl alifatických kyselin silně polární sloučenina, která vytváří v roztoku vodíkové můstky bod tán í v rozmezí 77 - 120°C nejlépe se rozpouští v alkoholech (metanol, etanol, propanol) a glykolech po odpaření rozpouštědla vznikají tvrdé, lesklé filmy, které jsou odolné vůči vodě ale ne vůči alkoholům rozpouští se v horkém vodném roztoku alkálií pružnost křehkých šelakových laků lze zvýšit přidáním 3 % ricinového oleje nebo přidáním 5 % benátského terpentýnu Irrt Identifikace - FTIR spektrum šelaku CHEMPOľNT Sandarak C HEM POINT diterpenoidní pryskyřice získává se z cypřišovitých stromů (Cupressaceae) konkrétně z jehličnatého stromu Tetraclinis articulata (Callitrís quadrivalis) rostoucího v oblasti Středozemního moře v Maroku, Tunisu nebo v Austrálii žluté kapkovitě protáhlé až tyčinkovité kousky sandarakopimarová kyselina MT CH3 f'- CH, CH, HOOG ''CH3 Sandarak - chemické vlastnosti složení: volné labdanové diterpenoidy a frakce vysoce zesíťované polykomunové kyseliny, byla identifikována krystalická fáze sandarakopimarové kyseliny (až 80 %), sandarakopimarol a 4-epidehydroabietová kyselina taje při 135 - 150X číslo kyselosti je 120-155 mg KOH/g rozpouští se v alkoholu a éteru částečně se rozpouští v terpentýnu, chloroformu a sírouhlíku poskytuje silně křehký, lesklý film, který je tvrdší než film mastixový a damarový stárnutím červená retušovací lak pro kolodiové negativy - práškovatění 4-epidehydroabietová kyselina Irrt @ * Identifikace -FTIR spektrum sandaraku CHEMPOľNT Charakteristické IR absorpční pásy 3600 - 3200 cnr 3100-2800 cm-1750- 1640 cnr 1650- 1600 cnr 1480- 1300 cnr 1300-900 cm-1 .O* CHEMPOINl Damara O-H valenční vibrace C-H valenční vibrace C-O valenční vibrace C-C valenční vibrace C-H deformační vibrace C-O valenční vibrace oblast fingerprintu 1466 ci 1449 ci triterpenoidní pryskyřice tropické stromy rodu Dipterocarpaceae pocházející z východní Indie, Indonésie a Thajska (velká skupina) bezbarvá nebo mírně nažloutlá průhledné beztvaré kousky zamoučněného povrchu široké využití v malířství - rozpustnost v řadě rozpouštědel po dlouhé době se film stává křehkým součást matoleinů O iiri iiri 2 of 7 Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů C HE M POINT Damara - chemické vlastnosti Složení: 23 % kyseliny damarové C54 H7703(COOH)2 40 % alfa-rezenu (rozpustný v alkoholu) 22% beta-rezenu (nerozpustný v alkoholu) 10 % damarového vosku bod měknutí je kolem 90°C bod tání je v rozmezí 100 - 180°C rozpustná jen částečně v etanolu, úplně se rozpouští v oktylacetátu a tetralinu ve vlhkém prostředí se v krátké době zakaluje její film zbělá a stane se úplně neprůhledným aplikuje se jako lihový lak s terpentýnem, kde je zcela rozpustná Irrt @ * Identifikace - FTIR spektrum damary CHEMPOINT J Charakteristické IR absorpční pásy (GCI) J 3100-2800 cm-1 C-H valenční vibrace 1750 — 1640 cm 1650- 1600 cm-1 C-O valenčn i vibrace k C-C valenční vibrace 1480 — 1300 cm H 1300-900 cm"1 C-H deformační vibrace C-O valenční vibrace I 1 * CHEMPOINT Mastix CHEMPOINT pevná pryskyřice složena ze směsi triterpenoidů získává se z keříčkovité rostliny Pistacia lentiscus ß-inyrcen Mastix - chemické vlastnosti složení: přibližně 42 % pryskyřičných kyselin, 50 % nezmýdelnitelných rezenů, byl izolován alfa-pinen a beta-myrcen bod měknutí je kolem 80°C bod tání v rozmezí 95 - 120°C číslo kyselosti 50-71 mg KOH/g číslo zmýdelnění 82-92 mg KOH/g rozpouští se v terpentýnu, dietyleteru, amylalkoholu, chlorovaných uhlovodících a aromatických uhlovodících částečně se rozpouští v etanolu stářím žloutne až oranžoví Mastix byl ideální prostředek pro lakování skleněných negativů, častěji byl používán levnější sandarak 19c kB! rrt CHEMPOINT Identifikace - FTIR spektrum mastixu Kopálová pryskyřice I Charakteristické IR absorpční pásy (GCI) O-H valenční vibrace C-H valenční vibrace C-O valenční vibrace C-C valenční vibrace C-H deformační vibrace C-O valenční vibrace oblast fingerprint u CHEMPOINT ty ■ Manilský kopal (Araucariaceae) (Agathis dammara) pochází z Filipín a Indonésie ■ diterpenoidní pryskyřice ■ Západoafrický kopal Kongo ■ pochází z Copaifera guibourthiana (demeusi) n I7>1^ 3 of 7 Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů C HE M POINT aghatová kyselina Kopály - chemické vlastnosti Manilský kopal obsahuje komunovou kyselinu, sandarakopimarovou kyselinu s větším množstvím agnátové kyseliny a acetátem agnátové kyseliny bod tání je 230-250°C číslo kyselosti -128 mg KOH/g číslo zmýdelnéní - 178 mg KOH/g je rozpustný v éteru, metanolu, etanolu a částečně amylalkoholu, je nerozpustný ve vodě Kongo kopal bod tání je 180-200°C číslo kyselosti -122,5 mg KOH/g číslo zmýdelnění -132,4 mg KOH/g surový je nerozpustný ve většině organických rozpouštědel no @ * Identifikace - FTIR kopálové pryskyřice CHEMPOINT Charakteristické IR absorpční pásy 3600 - 3200 crrr1 3100-2800 crrr1 1700-1690 crrr1 1650-1600 cnr1 1480-1300 cnr1 1300-900 crrr1 O-H valenční vibrace C-H valenční vibrace C-O valenční vibrace C-C valenční vibrace C-H deformační vibrace C-O valenční vibrace oblast fingerprint u IT1} C HE M POINT Jantar (amber, sukcinit) Diterpenoidní fosilní pryskyřice vyhynulých jehličnatých stromů (Pinus succinifera), které vtřetihorách tvořily pralesy na pobřeží Baltického moře (Baltský jantar) průhledné nebo průsvitné kousky zbarvené žlutě až hnedočervené další naleziště jsou v severní a střední Americe a Rusku, liší se složením používal se na ochranu citlivé vrstvy kolodiových skleněných negativů proti poškrábání. .O* C HEM POINT Jantar - chemické vlastnosti Složení: obsahuje kyselinu komunovou a komunol, významná je kyselina jantarová C4H604 v množství 3-7%, Baltský jantar obsahuje 5-8 % kyseliny jantarové bod tání mezi 350 - 370°C , (baltský jantar taje při 287°C) není úplně rozpustný, částečně se rozpouští v lihu, acetonu, benzenu, éteru vytavený jantar (tzv. jantarová kalafuna) je tmavě hnědá pryskyřice, je měkčí a křehčí než původní jantar rozpustná v terpentýnu, v lihu a za zvýšené teploty v tuhnoucích olejích @ * Identifikace - FTIR baltského jantaru CHEMPOINT I Charakteristické IR absorpční pásy .O* CHEMPOINT Terpentýnová silice O-H valenční vibrace C-H valenční vibrace C=0 valenční vibrace C-C valenční vibrace C-H deformační vibrace C-O valenční vibrace, tato spektrálr sta původu jantaru získává se destilací terpentýnového balzámu s vodní parou pro technické účely je možné tuto silici získat i destilací dřeva či dřevných odpadů s vodní parou je to čirá, bezbarvá kapalina, silně lámající světlo charakteristický jemný zápach a palčivá, hořká chuť 4 of 7 Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů @ * Terpentýnová silice - chemické vlastnosti C HE M POINT složení silice z borovice lesní: a-pinen (60 %) a p-pinen, který tvoří asi 30 % silice, dále jsou přítomny limonen, felandren, methylchavikol, terpinolen, bornylacetát, pinokarveol a verbenol podléhá autooxidaci, při které vznikají a-pinenové peroxidy čerstvé destilovaná silice je bezbarvá, oxidací tmavne a houstne užití jako rozpouštědlo pryskyřic CHEMPOINT Kalafuna diterpenoidní pryskyřice usazuje se jako pevný zbytek při destilaci balzámu terpentýnu získávaného z různých druhů borovic (Pinus) amorfní, křehká, sklovitě lesklá, zbarvena žlutě až hnědě rozlišují se různé druhy podle původu jako je kalafuna francouzská, ruská, americká, německá a rakouská C HE M POINT Kalafuna - chemické vlastnosti složení: hlavní složkou jsou abietadienové kyseliny sumárního vzorce C18H20COOH (až 90 %), z nich je převážně kyselina abietová a kyselina L-pimarová bod tání 80-110°C číslo kyselosti 150-180 mg KOH/g číslo zmýdelnění 150-200 mg KOH/g rozpouští se za tepla v alkáliích za vzniku pryskyřičných mýdel dobře rozpustná v terpentýnu, alkoholech, ketonech, aromatických a chlorovaných uhlovodících a jiných rozpouštědlech .O* C HEM POINT Benátský balzám (benátský terpentýn) diterpenoid z modřínu Laríx occidentalis (Laríx decidua) obsažen ve dřeni stromu, proto se kmen musí hluboko navrtávat @ * Benátský balzám - chemické vlastnosti C HE M POINT .o* C HEM POINT složení: 15-30 % silice a 70 - 85 % pryskyřice, obsahuje abietadienové a pimaradienové kyseliny, larixol a larixylacetát, který umožňuje identifikaci benátského balzámu je čirý, téměř bezbarvý, voní po pryskyřici má vysokou viskozitu rozpouští se v terpentýnu, benzínu, alkoholu, acetonu, ledové kyselině octové a mnoha jiných rozpouštědlech po zaschnutí vytváří průhledný elastický film, který sice nežloutne, časem však křehne a zakaluje se. přidává se k lihovým lakům sandaraku a šelaku, protože zvyšuje na čas elastičnost (v množství kolem 5%) podporuje rozpustnost sandaraku v terpentýnu a kopálu v horkém oleji Štrasburský balzám - terpentýn složení: obsahuje abietadienové a pimaradienové kyseliny a významný podíl abienolu (46 %), který polymeruje získává se zjedli, zvláště hodnotný ze stříbrných jedlí (Abies excelsa, Abies picea, Abies alba, Abies pectinata) v jižních Alpách je čirý, aromatický, má nízkou viskozitu často zaměňován s benátským balzámem, jemuž se velmi podobá rozlišení: s magnesií vytváří sraženinu 5 of 7 Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů CHEMPOľNT Nitrocelulózový lak nitrocelulóza se vyrábí reakcí celulózy s kyselinou dusičnou za prítomností kyseliny sírové (nitrační směs). Podle rozsahu nitrace vznikají druhy nitrocelulózy rozdílných vlastností, z nichž pro prípravu laků jsou nejvýhodnější nitrocelulózy se středním obsahem dusíku (10,5 až 12,7 %), které s rozpouštědly dávají roztoky nižší viskozity dobře rozpustná v acetonu, metyl etyl ketonu, etylacetátu, butylacetátu a amylacetátu částečně se rozpouští v etanolu, slabě botná v butanolu a alkoholech s delším uhlovodíkovým řetězcem Zapon lak" známý jako amylacetát-kolodium (kolodium rozpustné v amylacetátu mohl obsahovat celou řadu různých aditiv CHEMPOľNT FTIR spektrum nitrocelulózy O-H valenční vibrace C-H valenční vibrace N-O valenční vibrace N-O valenční vibrace C-H deformační vibrace C-O deformační vibrace N-O deformační vibrace Nejsilnější pás, který je charakteristický pro nitrocelulózu je kolem 1656 ci další pásy se obvykle vyskytují pii 1281, 1060 a 846 cm"1 CHEMPOľNT Kafr voskovitá, bílá nebo transparentní pevná látka se silnou, aromatickou vůní získává se ze dřeva kafrovníku lékařského (Camphora officinarum nebo Cinnamomum camphora) rostoucího v Asii Dřevo se destiluje s vodní párou a kafr buď krystaluje přímo, nebo se získá trakční destilací silice .O* CHEMPOľNT Kafr - chemické vlastnosti I terpenoid s chemickým vzorcem C10H16O ■ sublimuje ■ bod tání je 176 °C ■ bod varu je 209 °C ■ poprvé byl syntetizován v roce 1859 ■ vyrábí se synteticky z pinenu terpentýnových silic CHEMPOľNT Identifikace - FTIR spektrum kafru Charakteristické IC absorpční pásy 3000 - 2800 cm1 valenční vibrace CH ve skupinách CH3, 1800 - 1690 cm-1 valenční vibrace C-O ketonu 1490 - 1350 cnr1 deformační vibrace CH ve skupinách CH3 aCH, .O* CHEMPOľNT Aditiva do lakových směsí - oleje iir1} ricinový olej ■ získává lisováním plodu Skočce obecného (Ricinus communis), který pochází z východní Afriky z Tanzánie, Keni a Ugandy. Dnes se pěstuje v řadě dalších zemí ■ obsahuje řadu mastných kyselin jako je kyselina olejová, linoleová, stearová a palmitová ■ nejvyšší podíl je však ricinolejové kyseliny (C^H^O-j), a to více než 85 % z celkového podílu mastných kyselin ■ kyselina je rozpustná v alkoholu a éteru levandulový olej ■ získává se z rostliny Lavandula angustifolia (Lavandula officinalis) ■ vysychá pomaleji nežli terpentýnový olej ■ hlavními chemickými složkami levandulového oleje jsou monoterpeny a-pinen a limonen, terpenický oxid 1,8-cineol, dále cis-ocimen (5-9 %), trans-ocimen (3-4%), 3-oktanon, kafr, linalool (20-35 %), linalylacetát (30-40 %), karyofylen, terpinen-4-ol a levandulylacetát 6 of 7 Základní látky v lakových vrstvách skleněných negativů C HE M POINT 1 z tropických stromu Styrax tonkinensid, Styrax benzoin rodu Styracaceae z oblasti Indie a Malajsie ■ sbírá se v podobě zgelovatělé šťávy ■ vlastnosti závislé na původu a stáří stromu i obsahuje kyselinu benzoovou a vanilín ■ částečně rozpustná ve studeném etanolu ■ měkká pryskyřice, která zpomaluje schnutí laku CHEMPOÍNT Arabská guma přírodní polysacharid získává se sběrem zaschlých pryskyřičných látek z poraněných nebo infikovaných kůr stromu rodu Acacia (např. Acacia nilotica, syn.Acacia arabica Wild, Accacia senegal Wild) zakulacené a nepravidelné kousky sklovitého lomu 0 @ * Arabská guma - chemické vlastnosti CHEMPOíNT CHEMPOÍNT Identifikace - FTIR arabské gumy H OH kyselina glukuronová složení: polysacharidy s vysokou molekulovou hmotností a jejich vápenaté, horečnaté a draselné soli, které hydrolýzou poskytují arabinózu, galaktózu, rhamnózu a kyselinu glukuronovou je rozpustná ve studené i horké vodě mají její roztoky mají nízkou viskozitu se stoupající koncentrací nad 40 % také výrazně stoupají pojivé vlastnosti jejich roztoků podléhá degradaci hydrolýzou a fotooxidací, je citlivá k biodegradaci v suchém prostředí je velmi stálá, nežloutne, nezakaluje se, ale je velmi křehká přidávají se k ní změkčovadla (glycerin, glukóza nebo cukr) Charakteristické IČ absorpční pásy 3600-3200 cm-1 O-H valenční vibrace 3000-2800 cm-1 C-H valenční vibrace 1650 - 1630 cm-1 O-H deformační vibrace 1480-1300 cm-1 C-H deformační vibrace 1300-900 cm-1 C-O valenční vibrace (C-OH + C-O-C) @ * Příklady předpisů laků na negativech CHEMPOíNT ■ Ochrana proti poškrábání • 100 g sandaraku ■ 10 g kafru ■ 600 g bezvodého etanolu ■ 10 g benátského terpentýnu hustého i Matolein (na retuše) ■ 2 g kalafuny i 4 g benátského terpentýnu • 1 g ricinového oleje i 100 g terpentýnové silice 7 of 7