16. Chemické účinky ionizujícího záření Jde o chemické změny vyvolané absorpcí ionizujícího záření v látkách Þ radiačně - chemické reakce Studuje je radiační chemie · chemické změny v látkách jsou důsledkem tzv. radiolýzy (rozklad látek účinkem záření) · společně s radiolýzou však mohou probíhat i reakce syntetické mezi zpravidla velmi reaktivními produkty radiolýzy Jednoduchou interakcí záření s hmotou jsou: * rekombinace molekulových iontů vzniklých ionizací za vzniku původní ale excitované molekuly M^+ + e^- ® M^* * iontově-molekulové reakce M^+ + M ® produkty * Tyto reakce probíhají po interakci s ionizujícím zářením a jsou velmi rychlé (~ 10^-14 s) * molekulový ion má současně charakter radikálu * v případě kapalné a polární látky M se elektrony vzniklé ionizací zpomalují a solvatují se (tzv. solvatované elektrony) * některé vazby vysoce excitovaných molekul nebo molekulových iontů se často homolyticky štěpí za vzniku radikálů M* ® R^1× + R^2× M^+ ® R^1(+)× + R^2× * mezi molekulami dochází k přenosu energie M[1]^* + M[2] ® M[1] + M[2]^* * definuje se výtěžek radiačně-chemických reakcí jako počet částic vzniklých při sdělení energie 100 eV absorbující látce (např. běžná rychlost vzniku produktu při dávkovém příkonu 1 Gy.s^-1 a výtěžku jedné částice /100 eV absorbované energie je cca 1.10^-7 mol.s^-1 ) * celkový výtěžek je tedy úměrný celkové absorbované dávce Þ aby se dosáhlo významných koncentrací produktů, musí se ozařovat vysokými dávkami * v radiační chemii se výhradně používá k ozařování zdroj o aktivitě 1,4.10^14 Bg dává dávkový příkon 10^4 Gy.s^-1 ^60Co elektrony (z lineárního urychlovače) o energii 2-10 MeV Příklady ozařovacích procesů Radiačně-chemické reakce se nejlépe studují v kapalné fázi. Ø ozařování vody Pokud voda obsahuje rozpuštěný kyslík, pak ještě probíhají další reakce (kyslíkový efekt): Textové pole: O2 + H ® HO2× O2 + eaq- ® O2-× (Vznikající radikály takto při ozáření živého organismu obsahujícího vodu zvyšují riziko jeho poškození) Ø ozařování vodných roztoků - přímá interakce záření s rozpuštěnou látkou je málo pravděpodobná (vzhledem k nadbytku vody) - chemické změny rozpuštěných látek jsou důsledkem jejich reakce s produkty radiolýzy vody (radikály H, OH, v přítomnosti kyslíku také HO[2], solvatovaný elektron aj.) - při reakcích s těmito částicemi se uplatňují především jejich redoxní vlastnosti ozařovaný vodný roztok působící agens produkty Fe^2+ H, HO[2], H[2]O[2] Fe^3+ glukóza H, OH kyselina glukonová glycin NH[3], CO[2], kys. octová, kys. glyoxalová adenin NH[3], CO[2], kys. šťavelová deriváty adeninu deriváty pyridiminu jiné heterocykly Ø ozařování jiných roztoků Ozařovaná látka Produkty ozařování n-hexan H[2] CH[4] uhlovodíky C[2] – C[12] hexen benzen H[2] cyklohexadien bifenyl Konkrétní využití radiačně chemických reakcí: 1. chemická dozimetrie ionizujícího záření - používá se k měření vysokých dávek, kdy nelze použít klasických dozimetrů (jsou příliš citlivé) - Fe^2+ ® Fe^3+ (okyselený a provzdušněný roztok železnaté soli) - dávka se určuje na základě koncentrace Fe^3+ (až 500 Gy) - citlivost dozimetru lze záměrně snížit přídavkem Cu^2+ (vznikající Cu^+ redukuje již vzniklé železité ionty – lze zvýšit horní mez měření dávek až na 10^5 Gy 2. vliv záření na polymery - záření vyvolává v hotových polymerech následné reakce : zesíťování – PE, kaučuky, silikonové kaučuky, polyamidy degradaci – nepříznivý vliv, zhoršují se vlastnosti polymerů pozitivní vliv degradace – výroba některých látek o při ozařování teflonu vznikají nízkomolekulární fluorované uhlovodíky sloužící jako maziva o degradace celulózy vede ke vzniku Traumacelu (zastavuje krvácení) o zpracování celulózových odpadních hmot pro přípravu krmiv – (ozáření dávkou 10^5 – 10^6 Gy, spojené s kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou) o ozářený polypropylen (mikroten) se snadno odbourává působením půdních mikroorganismů o hlavní význam radiační degradace polymerů je při likvidaci plastů – ozářením se plasty naruší a snadněji se pak spalují 3. radiační polymerace (nejčastěji pomocí ^60Co) - působením záření na monomery vznikají radikály, které startují polymerační reakce - konzervace předmětů kulturního dědictví po jejich poškození atmosférickými vlivy nebo škůdci (monomer se nechá vsáknout do předmětu a pak se zpolymeruje ozářením) - povrchové radiační roubování (na povrch polymeru, skla, kamene apod. se nanese tenká vrstva monomeru a „naroubuje“ se na podklad ozářením) - tento postup zlepšuje vlastnosti materiálu – zvyšuje se odolnost, nehořlavost, barvitelnost, hydrofobnost nebo naopak hydrofilnost apod. - vytvrzování nátěrových hmot ozářením - ozářené polymerní fólie mají zlepšenou schopnost potisku, metalizace apod. - textilní tkaniny se vyznačují sníženou mačkavostí a zvýšenou barvitelností - ve farmacii se na nosič roubováním dodá aktivní složka, která se pak postupně v těle uvolňuje 4. radiační úprava odpadních vod perspektivní využití pro odbourávání škodlivin v odpadních vodách (fenoly. bifenyly. pesticidy a jiné polutanty)