Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 1 RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@polymer.cz 4. 11. 2013 Recyklace plastů MU PřF 4 2013 2 Časový plán 1 16. 9. Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura. 2 23. 9. Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na mokré a na suché cestě. 3 30. 9. Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty. 4 7.10. Recyklace termoplastů. 5 14.10. Recyklace termosetů. Recyklace PET. 6 21.10. Recyklace vulkanizátů. 7 28.10. STÁTNÍ SVÁTEK 8 4.11. Chemická recyklace. 9 11.11. Metody termického rozkladu. Energetické využití. 10 18.11. Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu. 11 25.11. Recyklace versus biodegradace. Praktické příklady z literatury a praxe. 12 2.12. Praktická ukázka filtračního testu PETP a PE (PIB) 14 9. 12. EXKURZE I (PETKA CZ) – RECYKLACE PET 15 16. 12. EXKURZE I I (SPALOVNA BRNO) – ENERGETICKÉ VYUŽITÍ ODPADŮ 16 Leden EXKURZE I I I (SVITAP) – MATERIÁLOVÁ RECYKLACE V TAVENINĚ & ZPRACOVÁNÍ RECYKLOVANÉHO PET 7. 10. 2013 Trochu aktualit neuškodí 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 3 PET recyclking in GB 1112012096.jpg PET recyclking in GB 1112012097.jpg Kolik to může být tun za hodinu? 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 4 PET recyclking in GB 1112012098.jpg PET recyclking in GB 1112012099.jpg ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví Česky anglicky Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů Physical recycling Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny surovinové využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into raw materials Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into energy Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 5 4. 11. 2013 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 6 Chemická recyklace 1205.jpg Základní schéma – chemická X surovinová recyklace Toto už jsme ČÁSTEČNĚ probírali u pryží! 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 7 Chemická recyklace 2206.jpg Chemická recyklace 20225.jpg Chemická recyklace 3207.jpg KNOVEL, možná i Google Books Depolymerace PMMA 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 8 img238.jpg Termická depolymerace PMMA •Poprvé patentováno v Německu už v roce 1949 •Další procesy: –Depolymerace ve dvojšnekovém extruderu (1998) –Termický rozklad drtě při 500 °C (1997) firmy ICI & Mitsubishi Rayon 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 9 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 10 •Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate) (PMMA) •W. Kaminsky and J. Franck •University of Hamburg, 2000 Hamburg 13, Edmund-Siemens-Allee 1 Germany •Abstract •There are many processes to recover the valuable methylmethacrylate (MMA) of PMMA waste. The yield of MMA using melting vessels or heated screw feeders is not sufficient and lies between 50 and 80 wt%. In a indirectly heated fluidized bed process with a temperature of 450°C more than 97 wt% of the PMMA could be recovered as monomer. The yield depends on the pyrolysis temperature. •At 590°C the gas fraction increases drastically. The main components of the gas are methane, ethene, propene, carbon monoxide and carbon dioxide. The main component in the liquid beside the MMA is methyl acrylate. It is possible to polymerize the liquid to new PMMA after distillation without any other purification. Even filled and coloured PMMA materials like rear lights of cars could be polymerized to a polymerization grade liquid. •Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volume 19, July 1991, Pages 311-318 • 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 11 •The characterization of recycled PMMA •The paper presents a study related to the possibility of obtaining polymers through the polymerization of liquid products, consisting mainly on methyl methacrylate (MMA), resulted from thermal degradation of poly(methyl methacrylate) (PMMA), at 450 °C in a laboratory scale installation. PMMA was obtained from MMA chemically recycled without any purification. The PMMA obtained from monomers resulted by thermal degradation of virgin PMMA is clear transparent; while PMMA polymerized from the liquid obtained by depolymerization of 20 years old PMMA (PMMA waste) is opaque due to the presence of impurities, which influence both the polymerization process and the properties of the obtained PMMA. •The compressive and flexural strength and Vickers hardness have been determined and closed values have been found for polymers obtained from MMA resulted through depolymerization of virgin PMMA and that from PMMA waste. •Journal of Alloys and Compounds Volume 483, Issues 1-2, 26 August 2009, Pages 432-436 14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials (ISMANAM-2007) • 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 12 img441.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 13 img764.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 14 img765.jpg img769.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 15 img766.jpg img770.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 16 img771.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 17 img768.jpg Termická a mechanická depolymerace jiných polymerů 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 18 •Polystyrén (PS) – příklad co se děje a uvolňuje při roztržení kelímku …………… •Polyoxymetylém (POM) – příklad co se děje při zpracování …………… Termická depolymerace polystyrénu 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 19 •Rozklad pouze pevné fáze vede k velkému podílu pevného uhlíkového zbytku a směsi plynů bez valné ceny •Termická depolymerace v přítomnosti těžkých (= vysokovroucích) olejových frakcí > –52 % styrénu, –19,5 % metyl styrénů –13,6 % toluénu –11,6 % benzénu –3,3 % kumenu 100 % Katalyzovaná depolymerace polystyrénu 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 20 polystarén 1226.jpg Bazické odnětí benzylového protonu (např. BaO) Zipový mechanizmus odštěpování styrénu Teploty cca. 350 °C Výtěžky styrénu až 90 % (Zhang Z. , et al, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 4514, (1995)) Které materiály jsou vhodné pro chemickou recyklaci? 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 21 •Polymery depolymerující termicky (PMMA) •Polymery mající polární vazby v hlavním řetězci (PETP, PA, PUR, PC, POM, ..) •Polymery s vyšší měrnou cenou (PC, POM, ..) • Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 22 •Vzniká kationtovou polymerací formaldehydu nebo jeho cyklického trimeru – trioxanu •Vzorec: [-CH2-O-]n •Rozklad pouze pevné fáze se v praxi k recyklaci nepoužívá •Je využíváno nestability POM v přítomnosti silných kyselin, např. H2SO4 • • • Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 23 POM 2228.jpg Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 24 POM 3229.jpg Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 25 POM 1227.jpg Polyuretany 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 26 Chemická recyklace 10215.jpg Chemická recyklace 12217.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 27 Chemická recyklace 13218.jpg HYDROLÝZA PUR Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky! 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 28 Chemická recyklace 11216.jpg GLYKOLÝZA PUR Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky! 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 29 PUR alkoholýza 2110.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 30 Chemická recyklace 14219.jpg AMINOLÝZA PUR Reakce s amoniakem nebo aminy Po rozkladu je přídavkem propylénoxidu vytvářen polyol a tím posunována rovnováha 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 31 Chemická recyklace 15220.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 32 Chemická recyklace 16221.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 33 Chemická recyklace 17222.jpg Něco aktuálního k chemické recyklaci PUR •V rámci programu TAČR (technologická agentura České republiky) podala jedna lokální universita projekt na chemickou recyklaci PUR. •Je ale místo obvyklých cca. 300 žádostí, letos ca. 1000 žádostí! 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 34 PETP 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 35 Chemická recyklace 4208.jpg - n HO-CH2-CH2-OH 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 36 Chemická recyklace 6210.jpg Teplota cca. 240 °C Katalýza solemi zinku 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 37 Chemická recyklace 7212.jpg Teplota cca. 150 °C Katalýza kyselá 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 38 Chemická recyklace 8213.jpg Teplota cca. 50 °C Katalýza Alkalická (bazická) 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 39 Chemická recyklace 9214.jpg Příklad chemické recyklace PETP •Český patent 296 280 ze dne 29.12.2005 •Způsob chemické recyklace odpadního polyetylentereftalátu •TRENDY V PATENTECH NA CHEMICKOU RECYKLACI PETP •Zaměření na získávání kyseliny tereftalové •Vytvořit a izolovat její sůl •Kyselinou (Např. HCl) přeměnit zpět na kyselinu tereftalovou 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 40 Příklad chemické recyklace PETP •SPOLCHEMIE Ústí nad Labem –Složka do polyesterových termosetických pryskyřic –Složka do polyuretanů •PROBLÉM •Zahraniční spolumajitel jednotku demontoval a odvezl do západní Evropy 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 41 Polyamidy •Polyamidy dnes tvoří mimořádně rozsáhlou skupinu termoplastů s mnoha aplikacemi •PA 6 •PA 6,6 •PA 6,12, •PA 6,10 •PA …………. • • 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 42 Polyamidy – chemická recyklace 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 43 •Hydrolýza v prostředí kyselém, neutrálním nebo zásaditém •Kde se uplatňuje nebo kde má šanci se uplatnit? •Výrobek, kde je PA ve směsi s jinými polymery, např. koberce •BRIMROSE Corporation of America (www.brimrose.com): Application Report Polymer 11: Classifying N6, N66, and PP carpet Pieces Using AOTF- NIR Spectroscopy • • 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 44 Chemická recyklace 18223.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 45 Chemická recyklace 19224.jpg 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 46 CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu – OBECNÉ PROBLÉMY •Oproti fyzikální recyklaci je moc chemie a moc procesů a aparátů > vyšší nároky na investice a na kvalifikaci obsluhy •Co se zbytkem po procesu? Obvykle „Nebezpečný odpad“ > –Rozumné využití žádné –Skládkování problematické –Spalování drahé 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 47 •Analýza vstupů a výstupů jednotky •Kinetika a katalýza procesů •Čištění produktů •Procesy likvidace zbytků po recyklaci (plasma?) •Procesy a aparáty – spíše věc pro strojaře a chemické inženýry Ambiciózní mladý chemik a CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu Paradox chemické recyklace versus fyzikální recyklace PETP •CHEMICKÁ RECYKLACE •Chemicky to vypadá jednoduše •Spousta článků a patentů •Minimum úspěšných realizací (ZATÍM) •FYZIKÁLNÍ RECYKLACE •Zdánlivě málo chemie •Minimum technicky přínosných článků •Hodně úspěšných realizací • 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 48 K přemýšlení •Proč se chemicky nerecyklují PE a PP? •Proč se chemicky nerecykluje PVC? •Proč lze chemicky recyklovat PS, PMMA a POM? •Proč lze chemicky recyklovat PETP, PUR, PA, PBTP? 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 49 4. 11. 2013 Recyklace 7 2013 CHEMICKÁ RECYKLACE 50 Mattoni PET recyklace 1422.jpg