25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 1 degradovatelné tašky 20112011766.jpg Recyklace versus biodegradace 10 2013 2 Recyklace versus řízená degradace RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@polymer.cz 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 3 Časový plán 1 16. 9. Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura. 2 23. 9. Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na mokré a na suché cestě. 3 30. 9. Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty. 4 7.10. Recyklace termoplastů. 5 14.10. Recyklace termosetů. Recyklace PET. 6 21.10. Recyklace vulkanizátů. --- 28.10. STÁTNÍ SVÁTEK 7 4.11. Chemická recyklace. 8 11.11. Metody termického rozkladu. Energetické využití. 9 18.11. Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu. 10 25.11. Recyklace versus biodegradace. Praktické příklady z literatury a praxe. 11 2.12. Praktická ukázka filtračního testu PETP a PE (PIB) 12 9. 12. EXKURZE I (PETKA CZ) – RECYKLACE PET 13 16. 12. EXKURZE I I (SPALOVNA BRNO) – ENERGETICKÉ VYUŽITÍ ODPADŮ 14 Leden EXKURZE I I I (SVITAP) – MATERIÁLOVÁ RECYKLACE V TAVENINĚ & ZPRACOVÁNÍ RECYKLOVANÉHO PET 25. 11. 2012 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 4 •Pryže –U jednorázových výrobků se to řeší absencí stabilizace •Termosety –(fenol-formaldehydové, močovino –formaldehydové, melamino – formaldehydové, polyesterové, epoxidové) Čeho se to asi netýká? 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 5 •Termoplasty –Výrobky tenkostěnné - co si pod tím představit? –Výrobky pro jednorázové či krátkodobé použití - co si pod tím představit? –Tedy ne díly automobilů, domácí spotřebiče, výpočetní a kopírovací techniku, plasty ve stavebnictví atd. Čeho se to tedy týká? Co už víte z přednášek 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 6 •MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE •12. Přírodní polymery: •Polysacharidy: celulosa,škrob, hemicelulosy, lignin, … •Polypreny: přírodní kaučuk, gutaperča,… •Polypeptidy: typy bílkovin •BIOCHEMIE •Enzymy, ……. •DNA, RNA, … Literatura pro hlubší studium 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 7 •J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, skripta VŠCHT Praha, 1990 •J. Kodet, K. Babor: Modifikované škroby,dextriny a lepidla, SNTL Praha, 1991 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, kapitoly: XI. Celulózová vlákna, XI. Proteinová vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, kapitola 6. PŘÍRODNÍ POLYMERY, SNTL Praha, 1986. Co to jsou biopolymery = přírodní polymery? 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 8 1.Přírodní produkty – po izolaci a vyčištění je možno je použít tak, jak jsou z přírodních zdrojů získány –Vlna, bavlna, přírodní hedvábí, škrob, … 2.Modifikované přírodní produkty - po izolaci a vyčištění je nutno je chemicky nebo fyzikálně modifikovat tak, abychom dostali produkty použitelnými či zlepšenými vlastnostmi –Regenerovaná celulóza, acetáty celulózy, … –Celuloid (chemická + fyzikální modifikace) –Galatit (kasein + formaldehyd) (eng: Galalith ) – Co jsou biopolymerní = přírodní vlákna? 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 9 1.Celulózová vlákna –Zdrojem jsou dřeviny nebo byliny •Vlákna semenná (bavlna, atd.) •Vlákna z lodyh a listů (len, juta, konopí, SISAL, atd.) •VLÁKNA Z DŘEVIN 2.Bílkovinná vlákna –Srst obratlovců (vlna, štětiny, atd.) –Sekret hmyzu (přírodní hedvábí, šelak (eng. SHELLAC), atd.) Co živá příroda vytvoří, to dokáže i sama rozložit 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 10 1.Biologický rozklad (degradace) –Účinnou látkou jsou enzymy produkované rostlinami a živočichy •Selektivita > analýzy DNA •Podmínky nutné pro jejich aktivitu (voda, vzduch, teplota) 2.Chemický rozklad (degradace) > doc. Petrůj –Účinnou látkou jsou relativně jednoduché látky (ve srovnání s enzymy) – kyslík, ozón, kyseliny, zásady •Selektivita > obvykle žádná •Podmínky nutné pro jejich aktivitu (voda, vzduch, teplota) •Často spolupůsobení záření, zvláště UV • Rozpor doby dlouhodobá životnost X rychlý rozpad 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 11 1.Dlouhodobá životnost –Folníky (PŘÍKLAD) –Ochrana stromků proti okusu zvěří –Vázací motouzy dřevin a bylin (PŘÍKLAD) 2.Rychlý rozklad (rozpad) –Mulčovací fólie na sezónní plodiny –Odnosné tašky –Vázací motouzy, které se v zemi po zaorání rozpadnou –IDEÁLNÍ STAV –PŘESNĚ ± 2 TÝDNY NASTAVENÁ ŽIVOTNOST V DANÉM PROSTŘEDÍ –LZE TO VŮBEC DOSÁHNOUT??? – – – Co tedy jsou podle současných názorů BIOPLASTY? 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 12 1.Důraz je nutno klást na PŮVOD UHLÍKU v polymeru 2.Současný názor: –Plasty založené na biomase a biodegradovatelné (celulóza a její deriváty) –Plasty založené na biomase nebo obnovitelných zdrojích, ale ne nutně biodegradovatelné (PLA) –Plasty založené na fosilních zdrojích, ale biodegradovatelné (PVOH) –OTÁZKA –KOLIK MUSÍ BÝT PODÍL BIOPLASTŮ VE HMOTĚ, ABY BYLY POVAŽOVÁNY ZA BIOPLASTY??? 12? 33? 100? – – – – 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 13 Skeletal formula of lactic acid kyselina 2-hydroxypropanová Triviální název kyselina mléčná Sumární vzorec C3H6O3 Vzhled bílý prášek Vlastnosti Molární hmotnost 90,08 g/mol Teplota tání 53 °C (16,8 ˚C racemát) Teplota varu 122 °C (20 hPa) Hustota 1,209 g/cm³ PLA (polylacticacid) – chemicky vyrobená z biologicky vyrobené suroviny 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 14 •Ring-opening polymerization of lactide to polylactide • http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c6/Pla_synthesis.png Octan nebo chlorid cínatý 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 15 Production As of December 2005, NatureWorks was the primary producer of PLA (bioplastic) in the United States. Other companies involved in PLA manufacturing are Toyota (Japan), PURAC Biomaterials (The Netherlands), Hycail (The Netherlands), Galactic (Belgium), DURECT (US) and several Chinese manufacturers. The primary producer of PDLLA is PURAC, a wholly owned subsidiary of CSM located in the Netherlands. Galactic and Total Petrochemicals operate a joint-venture, Futerro, that is developing a second generation of polylactic acid product. This project includes the building of a PLA pilot plant of 1500 tonnes/year in Belgium. The Korean research center KAIST has announced that they have found a way to produce PLA using bio-engineered Escherichia coli. [4] Recycling code Currently, SPI Resin identification code 7 is applicable. In 2007, a State Senate bill in California (SB 898)[5] proposed the marking of PLA with a new "0" code. However, this part of the bill was removed before passage.[6] [7] poly-DL-lactide (PDLLA) which is amorphous P3HB (poly – 2 methyl - 3 - hydroxybutyrat) – BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 16 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/8d/Poly-%28R%29-3-hydroxybutyrat.svg/200px-Po ly-%28R%29-3-hydroxybutyrat.svg.png P4HB (poly – 4 - hydroxybutyrat) – BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 17 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d7/Poly-4-hydroxybutyrat.svg/120px-Poly-4-hyd roxybutyrat.svg.png KOMPOSTOVATELNOST 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 18 •KOMPOSTOVATELNOST – za definovaný čas podlehne biologickému rozkladu v prostředí průmyslového kompostování, tj. musí se stát toto: –Proběhne BIODEGRADACE, tj. asimilace na CO2, H2O, organické a anorganické látky srovnatelný s jinými biodegradovatelnými materiály (obvykle bavlna) –Nastane desintegrace na částice okem nepostřehnutelné nebo nerozlišitelné –Nevznikají jedovaté zplodiny rozkladu –NORMY (jsou, ČSN, ISO, ASTM, DIN …) •ČSN EN 14 046 Obaly – Hodnocení úplné aerobní biodegradace obalových materiálů při řízených podmínkách kompostování – Metoda analytického stanovení uvolněného kysličníku uhličitého – – – KOMPOSTOVATELNOST - ČSN EN 14995 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 19 •Plasty - Hodnocení kompostability - Zkušební plán a specifikace •6407 Zkoušení plastů a výrobků z plastů •Norma je v klasifikaci ICS zařazena do skupin: 13.030.99 Ostatní normy týkající se odpadů •83.080.01 Plastické hmoty obecně •Označení ČSN EN 14995 (640781) •Cena 310 Kč vč. DPH (anglický originál 124 Br. Liber !) •Datum schválení 2007-07-01 Datum účinnosti 2007-08-01 •Jazyk angličtina (obsahuje pouze anglický originál normy) •Počet stran 24 – – BIODEGRADOVATELNOST 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 20 •KOMPOSTOVATELNOST = jedna z možností BIODEGRADOVATELNOSTI •AEROBNÍ •ANAEROBNÍ –BIODEGRACE V BIOLOGICKY AKTIVNÍ PŮDĚ –V ŘÍČNÍ VODĚ –V MOŘSKÉ VODĚ –V ČISTÍRENSKÉM KALU –V ??????????? –NORMY (ISO, ASTM, DIN …) –Jen ISO má na toto 12 norem! – – – Standard EN 13432 and EN 14995 – Proof of compostability of plastic products 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 21 •Chemical test: Disclosure of all constituents, threshold values for heavy metals are to be adhered to. •Biodegradability in watery medium (oxygen consumption and production of CO2): Proof must be made that at least 90% of the organic material is converted into CO2 within 6 months. •Disintegration in compost: After 3 months’ composting and subsequent sifting through a 2 mm sieve, no more than 10% residue may remain, as compared to the original mass. •Practical test of compostability in a semi-industrial (or industrial) composting facility: No negative influence on the composting process is permitted. •Compost application: Examination of the effect of resultant compost on plant growth(agronomic test), ecotoxicity test. • – – ISO norma na BIODEGRADACI 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 22 •The EN standard test methods are based on the scientific definitions of the ISO standards 14851, •14852 (aerobic degradability in water), •14853 (anaerobic degradability in water) •14855 (aerobic composting). •The association European Bioplastics calls to approve plastic products according to EN 13432, respectively EN 14995, if the marketer advertises the product to be "compostable" or "biodegradable". Because these terms are not always used correctly, the association has published information on so-called "degradable" or "oxo-degradable" plastic products. Producers have signed a voluntary self commitment on product certification which had been acknowlegded by the European DG Enterprise. • – – BIODEGRADOVATELNOST 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 23 Biodegradace 1273.jpg Titulky novin vyjmutých ze staré skládky odhalují MÝTUS o biodegradaci papíru (podle Modern Plastics, April, 1990, WASTE SOLUTIONS p. 61) Ještě něco, než zamíříme k jádru problému •Ceny •Plasty založené na fosilních zdrojích:1,3 – 1,5 EUR/kg (před krizí) •Estery celulózy: 5 – 9 EUR/kg •PLA: až 4 EUR/kg •Výroby (t/rok) •Plasty založené na fosilních zdrojích: 100 000 000 •PLA: 150 000 (rok 2005) •Bioplasty celkem (rok 2007): 262 000 –Plasty založené na biomase a biodegradovatelné: 80 % –Plasty založené na biomase, ale ne nutně biodegradovatelné: 12 % –Plasty založené na fosilních zdrojích, ale biodegradovatelné: 8 % 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 24 Co je a co není biodegradace •Oxodegradace •UV degradace •Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů (napřed částečná biodegradace) •Skutečně biodegradabilní polymery, např. celulóza, škrob • 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 25 Co je oxodegradace •Vznik radikálu > kyslík nebo ozón > peroxid > radikálové štěpení na hlavním řetězci + změny barvy jako následek vzniku chromoforů •Čím ji chemicky „popohnat“? –Zakopolymerované nestabilní skupiny, –Přídavek látek (iontů) katalyzujících oxidaci > ?? –Přídavek látek snadno podléhajících oxidaci > ?? –VÝSLEDEK –Desintegrace –Zvýšení hydrofilnosti – – 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 26 Principy a problémy oxodegradace •Čím ji chemicky „popohnat“? •Zakopolymerované nestabilní skupiny, •Přídavek látek (iontů) katalyzujících oxidaci > ?? •Přídavek látek snadno podléhajících oxidaci > ?? •Dvousložkové systémy –Jaké jsou s tím problémy? •Proces běží stále a těžko se dá regulovat (pokud ano, tak jak?) •Výrobek tak může zdegradovat během skladování tak, že ztratí užitnou hodnotu! – – – 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 27 Příklady a problémy oxodegradace •Čím ji chemicky „popohnat“? •Stearát železitý •Stearát manganatý •Laurát kobaltnatý •NENASYCENÉ OLEJE –PŘÍKLADY •Odnosné tašky •Brokové střelivo (plastová zátka s chráničem broků) •Tkaniny na fixaci svahů •Vhodné pro kompostování – – – 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 28 Příklad snadno oxidovatelné látky 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 29 •LNĚNÝ olej patří mezi tzv. zasychající oleje, což znamená, že při expozici vzduchu tvrdne. Je směsí různých triglyceridů, které se liší svými mastnými kyselinami. Triglyceridy ve lněném oleji jsou odvozeny převážně od těchto mastných kyselin: •nasycené kyseliny: kyselina palmitová (cca 7 %) a kyselina stearová (3,4 - 4,6 %), •mononenasycená kyselina olejová (18,5 - 22,6 %), •dvojitě nenasycená kyselina linolová (14,2 - 17 %), •trojitě nenasycená (omega-3 mastná kyselina) kyselina α-linolenová (51,9 - 55,2%).[2] •Vzhledem k vysokému obsahu nenasycených esterů je lněný olej zvláštně náchylný na polymerizační reakce, je-li vystaven kyslíku ve vzduchu. Tato polymerizace má za následek tuhnutí materiálu, což se projevuje jako "zasychání". • Příklad snadno oxidovatelné látky - lněný olej 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 30 lněný olej.png Příklad – Symphony Environment 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 31 OXO Degradable Symphyny Plastics 1455.jpg Aktivní aditivum oxo degradace Příklad – Symphony Environment 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 32 OXO Degradable Symphyny Plastics 4461.jpg 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 33 OXO Degradable Symphyny Plastics 2459.jpg 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 34 OXO Degradable Symphyny Plastics 3460.jpg Principy a problémy UV degradace •Čím ji chemicky „popohnat“? •Zakopolymerované nestabilní skupiny, hlavně karbonyl > nyní málo používané •Upravený TiO2 •Stearát železitý > VIBA Photodegradable PE … –Jaké jsou s tím problémy? •Proces často běží i jako oxodegradace (proto např. ten speciální TiO2) •Nehodí se pro kompostování – – – 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 35 Problémy pro recyklaci 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 36 •Zanesení hmoty s nepoužitelnými vlastnostmi do recyklátu •Termooxidační a/nebo UV stabilita recyklátu je zhoršená •Zhoršená barva recyklátu > černá to vyřeší •Vliv na mechanickou čistotu obvykle žádný – snad jediné plus •ADITIVACE PRODEGRADANTY = POHROMA PRO RECYKLACI Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 37 •ŠKROB, CELULÓZOVÁ VLÁKNA, DŘEVITÁ MOUČKA (směs celuózy a dalších biodegradovatelných látek) •PRINCIP BIODEGRADACE V TOMTO PŘÍPADĚ •Biopolymer musí být v kontaktu biologickými působiteli, produkujícími enzymy •Degradací se zvětší povrch a tím usnadní termooxidační degradace > ztráta mechanických vlastností > snadnější desintegrace •Vznik polárních látek > hydrofilnost > lepší atak enzymy •Nízkomolekulární polární látky > asimilace na CO2, H2O (IDEÁLNÍ PŘÍPAD) • – – Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 38 –PŘÍKLADY CO JSEM DĚLAL JÁ •Odnosné tašky (ŠKROB + TEROOXIDAČNÍ ADITIVA) •Brokové střelivo (ŠKROB + TEROOXIDAČNÍ ADITIVA) •Štěpená bikomponentní vlákna se škrobem – nosič aktivního kalu do čistíren (tedy ne hned degradace) •Kompozity PP či PE a dřevitá moučka – tady je opět nutné systém „popohnat“ termooxidací či UV senzibilizací • 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 39 Problémy pro recyklaci 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 40 •Termická nestabilita a navlhavost plniv – hlavní problém •Termooxidační a/nebo UV stabilita recyklátu je zhoršená (pokud jsou použity „popoháněče“ degradace) •Vliv na mechanickou čistotu obvykle VELMI KRITICKÝ •ADITIVACE BIOPOLYMERY = POHROMA PRO RECYKLACI So called "Bio-degradable" Plastics 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 41 •Plastic bags and other products, e.g. agricultural mulching films, made with polyethylene (PE) are appearing on the market with the claim of being "degradable", or "bio-, UV- or oxo-degradable", and sometimes even "compostable". The underlying technology is based on special additives, which, if incorporated into standard PE resins, are purported to accelerate the degradation of the film products. This technology and the products are not new, and since their first appearance on the market in the 80s many doubts have been expressed as to whether these products provide what they promise. Such doubts are still valid in the current context. False Claims have been sentenced The way of advertising these products has been examined in two lawsuits. In both cases the sentence was that producers/marketers made false claims with respect to degradability or compostability. • Hlavní mystifikace okolo biodegradace 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 42 •Degradace vlivem neživých přírodních činitelů působících v přírodě je vydávána za BIODEGRADACI! •Není jasně řečeno, kolik hmoty procent za jakých podmínek a za jak dlouho podlehne biodegradaci (asimilaci) na CO2, H2O •„Trocha nestabilních látek přece recyklaci nevadí“ – ZÁSADNÍ OMYL! Jak sladit biodegradaci (degradovatelné plasty obecně) a recyklaci? 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 43 •Povinně značit degradovatelné plasty, ať už je způsob jakýkoli •Používat degradovatelné plasty jenom tam, kde je prakticky vyloučen jejich sběr k recyklaci •Neprotlačovat degradovatelné plasty tam, kde bude téměř jistě použit jiný způsob likvidace , obvykle spalování 25. 11. 2012 Recyklace versus biodegradace 10 2013 44 •Vývoj nových biodegradovatelných plastů obecně •Vícesložkové prodegradační systémy s lépe ovladatelným načasováním rozkladu •Řízení difůze složek ve vícevrstvých systémech •Vývoj a využití tzv. tracerů pro daný typ plastových výrobků • Ambiciózní mladý chemik a RECYKLACE polymerního odpadu