PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyterpeny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. POLYMER INSTITUTE BRNO spol. s r.o. ladislav.pospisil@polymer.cz www.polymer.cz pospisil@gascontrolplast.cz www.gascontrolplast.cz UČO:29716 8. 10. 2014 Časový plán 1. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 3 2014 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů Isopren – základní jednotka TERPENOIDŮ 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 3 Vzorec Systematický název 2-methyl-buta-1,3-dien Ostatní názvy 2-methyl-1,3-butadien Sumární vzorec C5H8 TERPENOIDY – HLAVNÍ SLOŽKY PRYSKYŘIC OZNAČENÍ POČET UHLÍKŮ SKUPENSTVÍ za normální teploty (tj. 23 °C) Monoterpenoid 10 kapalina SESQUITERPENOID 15 kapalina Diterpenoid 20 Pevná látka TRITERPENOID 30 Pevná látka Trochu terminologie je nutné •POLYTERPENY = POLYISOPRENY •Kaučuk – vulkanizace – PRYŽ •Rubber – Vulcanization – Vulcanized Rubber • •PŘÍRODNÍ GUMY = POLYSACHARIDY = KLOVATINY •Kde se v češtině vzal výraz GUMA? •Z německého GUMMI = PRYŽ •Kaučuk je německy Kautschuk 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 4 DVOUSTUPŇOVÁ enzymatická syntéza 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 5 RubberSyn&Natural.png „AKTIVNÍ“ ISOPREN 1 2 KONDENZACE „hlava – pata“ dvou jednotek „AKTIVNÍHO“ ISOPRENU img555.jpg TŘÍSTUPŇOVÁ enzymatická syntéza TERPENOIDŮ 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 6 img555.jpg img556.jpg KONDENZACE „hlava – pata“ dvou jednotek „AKTIVNÍHO“ ISOPRENU TERPENOIDY •Jsou obsaženy v cca. 2000 rostlinách z různých geografických oblastí •Stromy, keře, byliny •NEJDŮLEŽITĚJŠÍ JE STROM: kaučukovník Hevea brasiliensis •NADĚJNÁ BYLINA: Taraxanum koksagyz (s ním bylo experimentováno i na VÚMCH, nyní PIB a políčka byla v Brně na Riviéře) • • 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 7 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Výskyt v přírodě 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 8 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Získávání v přírodě •Latex (cca. 25 – 35 % kaučuku) •Koagulace kyselinami (mravenčí, octová) > KREPOVÝ KAUČUK •Kalandrování a stabilizace proti oxidaci a mikroorganizmům •Expedice 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 9 POLYTERPENY = POLYISOPRENY IZOMERY img557.jpg Přírodní kaučuk Gutta •Nevulkanizuje •Odolnější proti oxidaci (atmosférickému stárnutí) •Není elastický za normální teploty •Měkne a je elastický nad cca. 50 °C •Vulkanizuje •Málo odolný proti oxidaci (atmosférickému stárnutí) •Elastický za normální teploty •„Lámání kaučuku“ – štěpení řetězců na kratší působením mechanické energie a kyslíku •Přidání dalších složek a prohnětení (homogenizace): –Plniva (hlavně saze, amorfní SiO2, ……) –Změkčovadla –Pigmenty, –Antioxidanty a antiozonanty –Vulkanizační činidla (síra, urychlovače, …) –Maziva 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 10 ZPRACOVÁNÍ PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Před vulkanizací 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 11 ZPRACOVÁNÍ PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Jedno typické složení směsi Složka Díly Účel PŘÍRODNÍ KAUČUK 40 Syntetický kaučuk 1 30 Modifikace vlastností Syntetický kaučuk 2 30 Modifikace vlastností ZnO 3 – 4 Urychlovač vulkanizace Kyselina stearová 2 Mazivo Saze ztužující 30 Modifikace vlastností Změkčovadlo 4 Modifikace vlastností Síra 2 – 3 Vulkanizace (síťování) Antioxidant, antiozonant 1,5 Ochrana proti stárnutí vlivem kyslíku a ozónu Lidé od kaučuku a PVC většinou nepracují s %, ale s DÍLY! Dvouválec 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 12 img561.jpg Hnětič 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 13 img562.jpg 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 14 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 659px-Vulcanization_of_POLYIsoprene_V_2.png img559.jpg Směsi s PŘÍRODNÍM KAUČUKEM se VULKANIZUJÍ při teplotách 150 – 180 °C. Syntetické kaučuky se VULKANIZUJÍ při teplotách 180 – 220 °C 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 15 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Sloučeninami síry img558.jpg Charles GOODYEAR (1839) – vynálezce vulkanizace přírodního kaučuku sírou OBSAHY SÍRY jsou 1 – 5 % (měkká pryž) až do 15 – 30 % (akuskříně) 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 16 OBSAHY SÍRY jsou 1 – 5 % (měkká pryž) až do 15 – 30 % (akuskříně) Výrobek Obsah kaučuku (% hmot.) Transparentní pryž, máčené zboží, pryžové nitě Nad 80 Směsi na běhouny a kostry plášťů, cyklo, moto a auto duše, lehčená pryž, kabely elektro 50 – 80 Pryžová obuv, dopravníkové pásy, technická pryž (např. hadice, vlnovce, silentbloky 30 – 50 Akumulátorové skříně, podlahoviny, těsnění < 30 •Snahy o přípravu různých syntetických kaučuků trvají už více než 100 let a jsou úspěšné •Asi nejrozšířenější SYNTETICKÝ kaučuk je butadien-styrénový kaučuk •PŘÍRODNÍ kaučuk je však stále nenahraditelný •Směsi PŘÍRODNÍ &SYNTETICKÝ KAUČUK umožňují optimalizaci vlastností • • 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 17 PŘÍRODNÍ versus SYNTETICKÝ KAUČUK butadien-styrénový kaučuk 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 18 800px-SBRwithexplicitC.png 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 19 KRALEX® 1783 Styren-butadienový kaučuk – SBR www.synthosgroup.com VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA KRALEX® 1783 je standardní olejem nastavený typ styren-butadienových kaučuků vyráběný technologií studené emulzní kopolymerace na bázi směsi mýdel mastných a pryskyřičných kyselin. Typicky obsahuje 23,5% vázaného styrenu a je koagulovaný systémem kyselina a syntetický koagulant. Obsahuje 27% (37,5 dsk) nastavovacího oleje se sníženým obsahem polycyklických aromátů typu RAE a je stabilizovaný barvícím antioxidantem. ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI KAUČUKU Parametry Jednotka Hodnota Zkušební metoda Viskozita Mooney ML 1+4 (100°C) – kalandrovaný vzorek °ML 44 - 54 ASTM D1646 Obsah těkavých látek % hm. max. 0,75 ASTM D5668 Obsah popela % hm. max. 0,4 ASTM D5667 Obsah organických kyselin % hm. 3,6 - 5,4 ASTM D5774 Obsah mýdel % hm. max. 0,3 ASTM D5774 Obsah oleje % hm. 25 - 29 ASTM D5774 Obsah vázaného styrenu % hm. 22,5 - 24,5 ASTM D5775 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 20 img618.jpg img617.jpg Viskozita Mooney – výklad a měření Modifikace přírodního kaučuku nejběžnější je CHLORACE elementárním chlórem 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 21 img560.jpg Jsou zachovány dvojné vazby > zachována možnost vulkanizace 8. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2014 22 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) a její využití Typ Vlastnosti Použití Chlorkaučuk (obsahy chlóru až 60 % hmot.) Filmotvorný, lepší chemická stabilita, snížená hořlavost, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Nátěrové hmoty (chemické provozy, např. škrobárny a cukrovary), lepidla Kaučuk hydrochlorid (modifikace pomocí plynného HCl) (obsahy chlóru až 35 % hmot.) Filmotvorný, lepší chemická stabilita než přírodní kaučuk, ale horší než chlorkaučuk. snížená hořlavost, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Fólie, šlichty pro textilní vlákna Chlorkaučuk je asi NEJDŮLEŽITĚJŠÍ MODIFIKOVANÝ PŘÍRODNÍ KAUČUK