PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyfenoly: lignin, třísloviny, huminové kyseliny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. POLYMER INSTITUTE BRNO spol. s r.o. 15. 10. 2014 LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 • 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 2 STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 3 ČÁST cca. %hmot. Pařez + kořenový systém 20 Větve 15 Kmen – dále rozděleno 65 Vrchol 5 Kůra 5 Z BIOMASY stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. ! DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 4 •celulóza (40–50 %) •lignin (20–30 %) •hemicelulózy (20–30 %) •doprovodné složky –další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny, třísloviny (pouze u listnáčů), steroly, pryskyřice –anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel •voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT. •Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako holocelulóza. • DŘEVO – ukázka struktury 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 5 img648.jpg DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 6 img647.jpg DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 7 sloučenina, % prum O2 ve vzorku* 1,815 CO2 10,946 H2 18,600 CO 22,050 CH4 1,620 N2 44,000 Ar** 0,569 ethan 0,018 ethylen 0,128 ostatní složky 0,254 SUMA 100,000 Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN? Jaké jsou VÝHODY versus NEVÝHODY DŘEVOPLYNU? DŘEVOPLYN v tuzemské historii ? VÝROBA CELULÓZY •NÁTRONOVÝ •SULFITOVÝ •SULFÁTOVÝ •PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 8 Polyfenolické sloučeniny 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 9 •Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule. •Polyfenoly se obecně dělí na: –hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů) –fenylpropanoidy, například ligniny, –flavonoidy –kondenzované taniny. LIGNIN 1 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 10 •Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté •Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka) •Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou považovány deriváty FENYLPROPANU • LIGNIN 2 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 11 img633.jpg deriváty FENYLPROPANU LIGNIN 3 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 12 img641.jpg img642.jpg Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY Deriváty FENYLPROPANU tvořící LIGNIN LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 13 800px-Lignin.png LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 14 img643.jpg LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ? •LIGNIN je ODPANÍ LÁTKOU při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek > možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny • • 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 15 img638.jpg img634.jpg LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 16 img640.jpg LIGNIN 7 – co s ním dělat ? 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 17 img644.jpg LIGNIN 8 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 18 img632.jpg Kyselina gallová Jiné využití Hlavní část, tzv. černé louhy, se dosud spaluje ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS! Třísloviny •Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny a alkaloidy. •Vyčiňují kůži na useň •Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g/mol. 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 19 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 20 img627.jpg 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 21 375px-Tannic_acid_2-svg.png Tanin – jedna z možných struktur 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 22 800px-Tannic_acid.png Tanin –další z možných struktur 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 23 800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg Tanin = kyselina tříslová 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 24 img649.jpg Tanin = kyselina tříslová 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 25 img624.jpg hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 26 img626.jpg Flavonoidy > kondenzované taniny 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 27 Taniny odvozené od STILBENU img654.jpg img655.jpg 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 28 Flavonoidy > kondenzované taniny & hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy & Taniny odvozené od STILBENU Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 29 img652.jpg 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 30 img653.jpg 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 31 img656.jpg Duběnkový inkoust 1 •Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy, vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě byl běžně používán od 12. do 19. století. 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 32 Duběnkový inkoust 2 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 33 •„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy, •až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“ Duběnkový inkoust 3 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 34 •SLOŽKY •TANIN > tříslovina •ZELENÁ SKALICE •ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma •VODA Duběnkový inkoust 4 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 35 •Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu železa při této změně •Obnovování duběnkového inkoustu •TOTO BUDE V OTÁZKÁCH NA ZKOUŠCE! INKOUST versus TUŠ •INKOUST je složen z: …………… •TUŠ je složena z: ………………… 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 36 Huminové látky •Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a fulvonové (též fulvinové) kyseliny. 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 37 Huminové kyseliny 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 38 •Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí. Typická barva je hnědá až hnědočerná •Obsahují –OH a –COOH skupiny • • 1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval! 15. 10. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 56 2014 39 •Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi, jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů. •Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné. Obsahují 17-70 % huminových látek. •EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ •CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE •