PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polysacharidy II CELULÓZA RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. POLYMER INSTITUTE BRNO spol. s r.o. 5. 11. 2014 LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava & SNTL Praha 1988 •J. Mleziva, J. Šňupárek: POLYMERY – výroba, struktura, vlastnosti a použití, SOBOTÁLES, Praha 1993, ISBN 80-85920-72-7 • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 2 1.Chemie celulózy 2.Nadmolekulární stuktura celulózy 3.Výskyt celulózy 4. Rozpustnost celulózy 5. Výroba celulózy 6. Použití celulózy 7. Modifikace celulózy 8. Nanocelulóza 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 3 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 4 D-glucose-chain-2D-Fischer.png img462.jpg img463.jpg Chemie celulózy I •Patří do skupiny polysacharidů •Tvoří největší podíl z biomasy •Poly-(b-D-glukosa) (zjednodušený název) •Poly-1,4-b-D-glukopyranoyl-D-glukopyranosa • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 5 cellobiosa & celulosa.jpg C4 C1 Chemie celulózy II 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 6 řetězec celilózy rozměry.jpg Chemie celulózy III 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 7 img725.jpg P = M/162 Mw (podle jiného zdroje) Bavlna 1,78 – 2,43 x 106 Sulfitová buničina 0,60 x 106 Viskózová vlákna 0,23 x 106 Rozpustnost celulózy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 8 ROZPOUŠTĚDLO Rozpustnost Průvodní děje Voda Nerozpustná Sorpce vody, bez změny polymeračního stupně Roztoky některých anorganických solí (ZnCl2, AlCl3, SnCl4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Hydroxidy alkalických kovů Rozpustná Vznik alkoholátů Aminové komplexy – Schweitzerovo činidlo Rozpustná Vznik komplexů mědi Alkylaminy Rozpustná NEVÍM Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 9 ROZPOUŠTĚDLO 17,5 % NaOH ve vodě Rozpustnost Průvodní děje a Celulóza nerozpustná b celulóza Rozpustná Okyselením filtrátu kys. octovou vypadnou z filtrátu řetězce s Pn > 200, vzniklé při delignifikaci g celulóza Rozpustná Zbude v roztoku po vysrážení b celulózy a je jí nutno vysrážet EtOH. Obsahuje hemicelulźy. ŠKROB versus CELULÓZA I 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 10 img672.jpg ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 11 img724.jpg ŠKROB (amylósa - lineární) versus CELULÓZA II 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 12 img749.jpg img748.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY Další možnosti znázornění celulózy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 13 Nadmolekulární struktura celulózy I micely celulźy.jpg Bezbarvá inertní látka nerozpustná ve vodě, hustota 1,55 g/cm3 img745.jpg Prostor mezi mikrofibrilami je vyplněn HEMICELULÓZAMI & LIGNINEM AMORFNÍ CELULÓZA snáze bobtná a je reaktivnější než krystalická 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 14 Nadmolekulární struktura celulózy II Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY vodíkové můstky v celióze.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 15 Krystalická struktura celulózy I img744.jpg img743.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 16 Krystalická struktura celulózy II img746.jpg img747.jpg I – nativní celulóza II – REGENEROVANÁ CELULÓZA III – vzniká působením amoniakem nebo aminy na I nebo II celulózu IV – teplo + glycerín na I nebo II celulózu X – působením HCl, H2SO4, H3PO4 Výskyt celulózy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 17 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna - bavlna HLAVNÍ průvodní látky celulózy 1 •Hemicelulózy •Lignin •Pryskyřice (ve dřevě) 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 18 ! Vlákna BAVLNY neobsahují téměř žádné hemicelulózy ani lignin ! HLAVNÍ průvodní látky celulózy 2 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 19 img152.jpg img153.jpg Zbytek do 100,0 % hmot. je ASI VLHKOST Údaje z různých zdrojů se mohou trochu lišit! Možná je to i druhem bavlny. Hemicelulózy – z čeho se skládají I 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 20 img755.jpg img754.jpg Stejná základní jednotka jako CELULÓZA Hemicelulózy – z čeho se skládají II 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 21 img756.jpg img757.jpg POZOR: toto je FURANÓZA! Jen pětičlenný kruh! Hemicelulózy – z čeho se skládají III 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 22 img758.jpg img759.jpg Hemicelulózy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 23 •Ve dřevě jich je 17 – 41 % hmot., listnáčích více •Polysacharidy s nižším polymeračním stupněm (100 – 200) •Snadněji hydrolyzovatelné kyselinami i zásadami •Často krátké boční řetězce = větvení •Podle hlavních stavebních jednotek je dělíme takto: –Xylany (hlavně listnatá dřeva) –Mannany (hlavně jehličnatá dřeva) –Galaktany (hlavně jehličnatá dřeva) • Hemicelulózy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 24 img753.jpg img752.jpg hlavně jehličnatá dřeva hlavně listnatá dřeva Výroba celulózy I 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 25 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna – bavlna Kmeny dřevin Výroba celulózy II •Semenná vlákna – bavlna > jen sběr a přečištění •Vlákno má už •dostatečnou •jemnost, tj. průměr •vláken • •Délka vláken i jemnost •Se liší podle místa •Pěstování (Egypt, Asie) • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 26 Morfologie celulózového vlákna 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 27 img154.jpg img153.jpg Výroba celulózy III •Stonky bylin – len, konopí, juta •Nutno BIOLOGICKY odstranit dřevovinu •Vlákno je dlouhé, ale hrubé •Pevnější než bavlna •Nutno pro textilní účely ZJEMNIT •VÝTĚŽNOST VLÁKNA JEN cca. 10 % • v tuzemsku se už nepěstuje – 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 28 Výroba celulózy IV – ze dřeva 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 29 •Natronový postup s NaOH (listnaté dřevo, sláma, odpad) •Sulfitový postup (smrk, listnaté dřevo) •Sulfátový postup (buk, bříza, borovice, sláma, odpad) •Výtěžky jsou jen cca. 25 % z celkové ve dřevě obsažené celulóze • Natronový postup s NaOH – ze dřeva 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 30 •5 – 12 % NaOH •150 – 180 °C •700 – 1000 kPa •3 – 6 hodin Sulfitový postup – ze dřeva 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 31 •Ca(HSO3)2, SO2 •130 °C •300 – 400 kPa •3 – 6 hodin • Sulfátový postup – ze dřeva 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 32 •Na2SO4, Na2CO3, Na2S, Na OH •150 – 180 °C •700 – 1000 kPa •3 – 6 hodin • Použití celulózy 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 33 •Výroba papíru •Textilní výroba •Farmacie •Regenerovaná celulóza •DERIVÁTY CELULÓZY –Estery –Nitráty –Alkyl (aryl)celulóza –Karbaxymethylcelulóza –Hydroxyethylcelulóza – Od PAPYRUSU k papíru 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 34 Od PAPYRUSU k papíru 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 35 Papyrus 1.jpg Papyrus 2.jpg Živá historie 1-2_2014.jpg Výroba papíru 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 36 •PAPÍR •Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které určují jeho specifikaci •Kartón a lepenka > 250 g/m2 Výroba papíru 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 37 •PAPÍR •Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které určují jeho specifikaci • BUNIČINA 722px-Zellstoff_200_fach_Polfilter.jpg 800px-PaperAutofluorescence.jpg Buničina 200x Papír 800x 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 38 img760.jpg Výroba papíru 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 39 •Dřevovina – mechanické rozvláknění dřeva & třídění vláken & bělení vláken > levné papíry, např. novinový a toaletní • 800px-Mechanicalpulping.png 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 40 img464.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 41 img761.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 42 img123.jpg Modifikace celulózy I PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Regenerovaná celulóza viskóza Podobná nativní celulóze Vlákna celofán Transparentní, bezbarvý, .. Fólie pro potravinářství i techniku Acetát celulózy Transparentní, bezbarvý, rozpustný v organických rozpouštědlech Laky, lepidla, fólie, kinofilmy, vlákna, ……… Propionát celulózy Podobné jako acetát, ale vyšší tepelná odolnost a pevnost Termoplast pro strojní výrobky a elektrotechniku Acetobutyrát celulózy Lesk, rozměrová stálost, odolnost proti světlu, .. Laky, brýle, nábytkové kování 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 43 Modifikace celulózy II PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Nitrát celulózy Podle stupně nitrace, změkčovatelný kafrem > CELULOID Laky, fólie, termoplast, VÝBUŠNINA Methylcelulóza, ethylcelulóza Podle stupně methylace rozpustnost ve vodě nebo v organických rozpouštědlech, filmotvorná, emulgační schopnosti Lepidla, emulátory textilní šlichty, fotopapíry, Benzylcelulóza Jako methylcelulóza a ethylcelulóza Laky, elektroizolace Karboxymethylcelulóza Koloidní a emulgační vlastnosti, rozpustná v horké vodě, Na sůl i ve studené vodě Lepidla, textilní šlichty, ochranné= koloidy, zahušťovadla 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 44 Modifikace celulózy III PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Hydroxyethylcelulóza Filmotvornost, rozpustnost ve vodě a ve směsích voda + ethanol Laky na vlasy, zahušťovadlo pro barvy (TIXOTROPNÍ EFEKT) 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 45 Výroba viskózového hedvábí z celulózy v České a Slovenské republice 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 46 •1919 – Moravská Chrastavá (250 t/rok) •1920 – Senica nad Myjavou •1920 – Rudník u Hostinného nad Labem •1921 – Lovosice •1935 – Svit u Popradu (Slovenská viskózová továreň), vlákna i celofán (fólie) •1951 – Bratislava •V současné době už žádný závod není v provozu (problémy s CS2) • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 47 img714.jpg img715.jpg Schweitzerovo činidlo Roztok celulózy v NaOH přechází působením CS2 na XANTOGENÁT CELULÓZY 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 48 img716.jpg img717.jpg Působením ALKYLAČNÍCH ČINIDEL na ALKALICELULÓZU vznikají C-ALKYLDERIVÁTY CELULÓZY Působením aldehydu vzniká POLOACETAL a pak může reagovat na ACETAL. 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 49 img730.jpg img731.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 50 img762.jpg img763.jpg Mikrokrystalická celulóza 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 51 •Inertní látka pro přenos účinné látky léčiv a potravinových doplňků •Nakypřovací prostředek v potravinách •Vláknitá přísada do potravin • Nanocelulóza 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 52 Nanocellulose, or microfibrillated cellulose (MFC) is a material: composed of nanosized cellulose fibrils with a high aspect ratio (length to width ratio). Typical lateral dimensions are 5–20 nanometers and longitudinal dimension is in a wide range from tens of nanometers to several micrometers. It is pseudo-plastic and exhibits the property of certain gels or fluids that are thick (viscous) under normal conditions, but flow (become thin, less viscous) over time when shaken, agitated, or otherwise stressed. This property is known as thixotropy. When the shearing forces are removed the gel regains much of its original state. The fibrils are isolated from any cellulose containing source including wood-based fibers (pulp fibers) through high-pressure, high temperature and high velocity impact homogenization (see manufacture below). Nanocellulose can also be obtained from native fibers by an acid hydrolysis, giving rise to highly crystalline and rigid nanoparticles (generally referred to as nanowhiskers) which are shorter (100s to 1000 nanometers) than the nanofibrils obtained through the homogenization route. The resulting material is known as nanocrystalline cellulose (NCC). Nanocelulóza 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 53 AFM height image of carboxymethylated nanocellulose adsorbed on a silica surface. The scanned surface area is 1 μm2. Celulózy v práci konzervátora a restaurátora Typ celulózy nebo jejího derivátu Fyzikální forma Použití poznámka Nativní celulóza Vlákna Doplňovací materiál pro papír a kartónu Případně dobarvit do odstínu restaurovaného dokumentu Nitrocelulóza Roztok Lepidlo, tmel Výplňový tmel plněný dřevitou moučkou Karboxymethylcelulóza Roztok Lepidlo Restaurování tapet, lepení papíru Propionát celulózy Acetobutyrát celulózy Tuhá látka Imitace přírodních lesklých hmot Zpracování v tavenině 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 8 2013 54