PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polysacharidy I škrob RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. POLYMER INSTITUTE BRNO spol. s r.o. 5. 11. 2014 LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 •J. Kodet, K. Babor: Modifikované škroby, dextriny a lepidla, SNTL Praha, 1991, ISBN 80-03-00554-X •J. Kodet, S. Štěrba, L. Šlechta: Modifikované škroby, SNTL Praha, 1982 •P. Kadlec a kol.: Technologie sacharidů, VŠCHT Praha, 2000 • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 2 LITERATURA zahraniční – John Willey •Starch ‐ Stärke časopis •Thermoplastic Starch –Leon Janssen, Leszek Moscicki –ISBN: 978-3-527-32528-3 –255 pages –October 2009 • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 3 1.Druhy škrobů 2. Výroby škrobů 3. Chemie škrobu 4. Použití škrobu 5. Modifikace škrobu 6. Výroba dextrinů 7. Použití dextrinů 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 4 Druhy PRŮMYSOVĚ VÝZNAMNÝCH škrobů 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 5 img659.jpg TVARY ZRN Velikosti zrn škrobů 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 6 •Brambory: převážně 10 – 70 mm (ŠIROKÁ distribuce velikostí zrn) •Kukuřice: převážně 20 mm (úzká distribuce velikostí zrn) •Pšenice: dva druhy zrn –velikost 1 – 10 mm > škrob B (odpadní produkt, obsahuje proteiny) –velikost 10 – 25 mm > škrob A (výrobek) •Rýže: převážně cca. 5 mm (úzká distribuce velikostí zrn) – Výroba a použití škrobů (data z roku 1991 & 2011) •Světová výroba(1991): 22 milionů tun •Světová výroba(2011): 70 milionů tun •Kukuřičný škrob: 15 milionů tun •Nejvýznamnější plodiny pro výrobu škrobů: kukuřice, brambory, rýže, maniok •Největší výrobci škrobů: USA (kukuřice), státy bývalého SSSR, Nizozemsko, Německo, Polsko (brambory) •Použití pro výživu: cca. 70 % •Modifikované škroby: cca. 5 milionů tun • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 7 Výroba škrobů v ČR & SR 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 8 •Brambory: ČR & SR (MOŽNÁ) •Kukuřice: SR •Pšenice: ČR •Rýže: ani ČR & SR – Výroba škrobu z brambor 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 9 •Brambory obsahují 14 – 21 % hmot. škrobu, což není mnoho •Z 1 ha lze získat průměrně 4 t škrobu •Spotřeba vody je vysoká, 3,5 – 8 m3/t brambor, ale moderní postupy jsou nižší •Sušina škrobu je cca. 84 % hmot. •Ostatní složky jsou: img663.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 10 img661.jpg Brambory se transportují plavením vodou, proto recyklace přes usazovák Výroba škrobu z pšenice 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 11 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 12 img664.jpg Tuto technologii uvidíte na exkurzi Nic zde nepřijde nazmar! Výroba škrobu z kukuřice 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 13 •Kukuřičné zrno pro výrobu škrobu má toto složení: • img666.jpg Byly vyšlechtěny odrůdy obsahují buď převážně AMYLÓZU nebo převážně AMYLOPEKTIN Špičkové odrůdy mají v zrnu až 90 % hmot. škrobu Spotřebu vody na 1 t zrna NEVÍM Sušina škrobu je cca. 84 % hmot. 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 14 img665.jpg Podobné jako výroba z pšenice, až namáčení Nic zde nepřijde nazmar! Výrobky ze škrobu pro potravinářství •Cukrovinky, džemy a marmelády, nápoje, pečivo atd. •Mléčné výrobky, masné výrobky, polévky, omáčky, salátové dresinky atd. •Zmrzliny, kojenecká výživa, cukrovinky • • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 15 Výrobky ze škrobu pro průmysl •PAPÍRENSKÝ PRŮMYSL •KLÍŽENÍ VNITŘNÍ VE HMOTĚ, POVRCHOVÉ KLÍŽENÍ, NATÍRÁNÍ PAPÍRU •TEXTILNÍ PRŮMYSL •ŠLICHTOVÁNÍ, TISK, KONEČNÉ ÚPRAVY •LEPENÍ •LEPENKA, VLNITÝ PAPÍR, VÍCEVRSTVÉ PYTLE, LAMINOVÁNÍ, • • • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 16 ŠKROB versus CELULÓZA 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 17 img672.jpg ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 18 img660.jpg AMYLOPEKTIN AMYLÓZA AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 19 img669.jpg img670.jpg img671.jpg Na AMYLOPEKTIN může být vázána jako ester kyselina fosforečná, hlavně ve škrobu bramborovém img673.jpg AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 20 img668.jpg AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN Relativně střední molekulová hmotnost AMYLÓZA AMYLOPEKTIN Zdroj, poznámka M n 105 - 106 107 Kálal M w Nebylo nalezeno M bez udání zda se jedná o n či w 105 - 106 107 - 108 Kodet 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 21 Každopádně se jedná o VYSOKÉ HODNOTY, na úrovni syntetických polyolefinů (PE, PP) NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 22 img675.jpg img674.jpg Lineární AMYLOZA krystalizuje – vodíkové můstky Rozvětvený AMYLOPEKTIN je amorfní Chování škrobu ve vodě •Laboratorní teplota: pouze vratné zaplnění kapilár v zrnu škrobu •Zvyšování teploty: postupná hydratace a rozpad vodíkových můstků, rozpouštění AMYLÓZY, AMYLOPEKTIN pouze bobtná •Zvyšující se teplota & míchání: rozpad hydratovaných zrn a dosažení „BODU MAZOVATĚNÍ ŠKROBU (peptizace)“ •BOD MAZOVATĚNÍ ŠKROBU je charakteristický pro různé škroby 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 23 Křivky MAZOVATĚNÍ škrobu ve vodě 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 24 •Suited for starch and flour •Usage for acid and lye •Small sample size (5 - 15 g) •Short measuring times •Speed (0 - 300 min-1) •Temperature measurement within the sample •Heating / cooling rates of up to 10°C / min •No follow-up costs •Evaluation in BU, mPas, cP or cmg img676.jpg Upravený ROTAČNÍ VISKOZIMETR ROTAČNÍ VISKOZIMETR 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 25 img676.jpg Upravený ROTAČNÍ VISKOZIMETR 472px-Rotationsviskosimeter.jpg Standardní ROTAČNÍ VISKOZIMETR Křivky MAZOVATĚNÍ škrobu ve vodě 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 26 Micro-Visco-Amylo-Graph-Diagramm_01.jpg •Suited for starch and flour •Usage for acid and lye •Small sample size (5 - 15 g) •Short measuring times •Speed (0 - 300 min-1) •Temperature measurement within the sample •Heating / cooling rates of up to 10°C / min •No follow-up costs •Evaluation in BU, mPas, cP or cmg BU = Brabender Unit Brabender je název VÝROBCE přístrojů v Německu Všimněte si PRŮBĚHU TEPLOTY MĚŘENÍ a bodů jejích změn! BOD MAZOVATĚNÍ ŠKROBU Křivky MAZOVATĚNÍ různých škrobů ve vodě 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 27 img677.jpg BOD MAZOVATĚNÍ ŠKROBU img678.jpg Vliv sacharidů a solí na teplotu mazovatění – PROČ ASI? 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 28 img679.jpg Vliv sacharidů a solí na teplotu mazovatění – PROČ ASI? 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 29 img680.jpg Kukuřičný škrob má normálně hodnoty: 62 – 72 – 67 °C Chování škrobového mazu ve vodě •Snižování teploty: postupné obnovování vodíkových můstků, hlavně u AMYLÓZY, škrob s vysokým podílem AMYLOPEKTINU má menší tendenci k RETROGRADACI •U nízkých koncentrací do cca. 3 % vypadávání z roztoku ve formě vloček •U vyšších koncentrací vznik GELU s vysokou viskozitou •Tento proces se nazývá RETROGRADACE a lze ho omezit přídavkem glukózy, tuků, NaNO3 • • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 30 Křivky MAZOVATĚNÍ škrobu ve vodě 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 31 Micro-Visco-Amylo-Graph-Diagramm_01.jpg Všimněte si PRŮBĚHU TEPLOTY MĚŘENÍ a bodů jejích změn! BOD MAZOVATĚNÍ ŠKROBU RETROGRADACE = zvyšování viskozity se snižující se teplotou > VZNIK GELU Proč modifikujeme škrob 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 32 •Vysoká viskozita i při nízkých koncentracích •Nízká dispergovatelnost a rozpustnost škrobových zrn •Silná tendence vytvářet tuhý, trojrozměrně provázaný gel (někdy je toto ale výhodné > PUDINK) AMYLÓZA & AMYLOPEKTIN 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 33 img669.jpg img670.jpg img671.jpg KDE JSOU POTENCIÁLNÍ REAKČNÍ CENTRA V TĚCHTO MAKROMOLEKULÁCH? Postupy modifikace škrobu •Enzymatický •Termický •Chemický –Hydrolýza –Oxidace –Esterifikace (několik variant) –Xantace –Karbamace –Škrobové étery •Síťování •Roubování – 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 34 Obecné schéma modifikace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 35 img667.jpg Je snaha provádět procesy v suspenzi a ne v roztoku PROČ ? Jedná se tedy většinou o HETEROGENNÍ REAKCE Postupy ENZYMATICKÉ modifikace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 36 img681.jpg PRUDKÝ POKLES VISKOZITY ROZTOKU (MAZU) Postupy ENZYMATICKÉ modifikace škrobu img682.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 37 Štěpení na MALTÓZU enzymy a a b AMYLÓZAMI MALTÓZU lze dále rozštěpit enzymem MALTÓZOU na GLUKÓZU Podle stupně konverze dělíme produkty na: 1. Kapalné sirupy 2. Sušené nebo zahuštěné sirupy 3. Glukózu Postupy HYDROLYTICKÉ modifikace škrobu img682.jpg 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 38 Katalýza pomocí HCl nebo H2SO4 s neutralizací na konci procesu Lze kombinovat s enzymatickým procesem a dostat se na GLUKÓZU Podle stupně konverze dělíme produkty na: 1. Kapalné sirupy 2. Sušené nebo zahuštěné sirupy 3. Glukózu Postupy HYDROLYTICKÉ modifikace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 39 img684.jpg img683.jpg Nejsou informace o tom, zda proces probíhá náhodně či zda je některé místo v řetězci při hydrolýze preferováno ENZYMATICKÉ VYUŽITÍ GLUKÓZY 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 40 Alpha-D-Glucopyranose_svg.png 120px-Pyruvate.png 120px-Acetaldehyde-2D-flat_svg.png Ethanol-structure_svg.png Pyruvát konjugovaná báze od kyseliny pyrohroznové Vodka Gorilka Schnaps Prostějovská starorežná Whisky Bramborový líh > TUZEMSKÝ RUM ENZYMATICKÁ (Xylose isomerase) izomerizace GLUKÓZY na FRUKTÓZU 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 41 490px-D-Fructose_vs__D-Glucose_Structural_Formulae_V_1_svg.png GLUKÓZY (ALDÓZA) FRUKTÓZU (KETÓZA) D-xylose aldose-ketose-isomerase Fruktóza je asi o 1/5 sladší než glukóza Vyskytuje se hlavně v ovoci Termická modifikace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 42 •Nános škrobové suspenze na vyhřívaný válec •Vznik mazu a rozrušení vodíkových můstků mezi molekulami škrobu •Voda se tak rychle odsuší, že nestačí dojít ke vzniku (obnovení) vodíkových můstků mezi molekulami škrobu •Suchý škrob složený z neasociovaných molekul •Snadná rozpustnost i ve studené vodě Termická modifikace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 43 img685.jpg Zde probíhá vlastní proces Seškrábnutí suchého filmu NESELEKTIVNÍ Oxidace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 44 img687.jpg Oxidace KARBONYLU v otevřené formy glukózy Oxidace – OH v CYKLICKÉ formě glukózy Oxidace v CYKLICKÉ formě glukózy otevřením mezi C2 a C3 C2 C3 C6 Oxidace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 45 •Nejdůležitější z modifikačních reakcí •Může probíhat v oblasti nízkých nebo vyšších pH •Nejdůležitější je oxidace chlornanen sodným v oblasti pH cca. 8 – 9 (mírně zásadité prostředí) •Používají se hlavně bramborové škroby (kapilarita zrna), s malým sklonem k RETROGRADACI • NESELEKTIVNÍ Oxidace škrobu - schéma 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 46 img686.jpg TYPICKÁ RECEPTURA • pH = 8 – 9 • Teplota = 35 – 43 °C • reakční doba = 2 – 8 hodin • aktivní chlór (NaClO) = 3 – 45 g/kg škrobu DEPOLYMERACE V ALKALICKÉM PROSTŘEDÍ > SNIŽOVÁNÍ MOLEKULOVÉ HMOTNOSTI SELEKTIVNÍ Oxidace škrobu na C 6 z –OH na – COOH pomocí HNO3 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 47 Alpha-D-Glucopyranose_svg.png C 6 Při takové oxidaci se nemění polymerační stupeň SELEKTIVNÍ Oxidace škrobu na dialdehyd škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 48 img688.jpg Oxidace škrobu - SHRNUTÍ 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 49 •Vyšší míra oxidace > vyšší je i míra štěpení řetězců > nižší viskozita •Vyšší je míra štěpení řetězců > NIŽŠÍ POJIVÁ SCHOPNOST •Vyšší míra oxidace > vyšší disperzní stabilita, tj. nižší sklon k RETROGRADACI •Pro heterogenní reakci jsou vhodné škroby s velkým počtem kapilár > vyšší povrch • VÝROBA DEXTRINŮ 1 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 50 img689.jpg img690.jpg 12 – 24 hodin, aby kyseliny & roztoky přísad prostoupily zrno škrobu VÝROBA DEXTRINŮ 2 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 51 img691.jpg Je to vlastně HYDROLÝZA ŠKROBU následovaná POLYMERACÍ (KOMBINACÍ) FRAGMENTŮ STRUKTURA DEXTRINŮ 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 52 320px-Dextrin_skeletal_svg.png Proces DEXTRINACE nastává i při pečení např. chleba a je to ona hnědá kůrka VLASTNOSTI DEXTRINŮ & DALŠÍ TYPY DEXTRINŮ •Barva od bílé přes žlutou po hnědou •Většinou zcela rozpustné ve vodě •DALŠÍ TYPY DEXTRINŮ •Maltodextrin •is a shortchain starch sugar used as a food additive. It is produced also by enzymatic hydrolysis from gelled starch and is usually found as a creamy-white hygroscopic spraydried powder. Maltodextrin is easily digestible, being absorbed as rapidly as glucose, and might either be moderately sweet or have hardly any flavor at •all. •Cyclodextrin •The cyclical dextrins are known as cyclodextrins. They are formed by enzymatic degradation of starch by certain •bacteria, for example, Bacillus macerans. Cyclodextrins have toroidal structures formed by 6-8 glucose residues. 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 53 Energetické gely a tyčinky POUŽITÍ DEXTRINŮ 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 54 •Yellow dextrins •water-soluble glues in remoistable envelope adhesives and paper tubes, •in the mining industry as additives in froth flotation, in the foundry industry as green strength additives in •sand casting, as printing thickener for batik resist dyeing, and as binders in gouache paint. •White dextrins •a crispness enhancer for food processing, in food batters, coatings, and glazes, (E number 1400) •a textile finishing and coating agent to increase weight and stiffness of textile fabrics •a thickening and binding agent in pharmaceuticals and paper coatings. •As pyrotechnic binder and fuel, they are added to fireworks and sparklers, allowing them to solidify as pellets or "stars." •Due to the rebranching, dextrins are less digestible; indigestible dextrin are developed as soluble fiber supplements for food products. DEXTRINY - SHRNUTÍ 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 55 •PATRNĚ nejrozšířenější produkt modifikace škrobu •Hluboká chemická přeměna škrobu •Široká škála typů a použití •Dobře propracované kontinuální i diskontinuální technologie •Proces je používaný již minimálně od 19. století Acetylace škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 56 img693.jpg img694.jpg Vedlejší reakce snižující výtěžek Monofosfát škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 57 img695.jpg Xantát škrobu img696.jpg Alkylétery škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 58 Karbamát škrobu img698.jpg img700.jpg Hydroxymetyléter škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 59 Karboxymetyléter škrobu img699.jpg img701.jpg img702.jpg Kyanoéter škrobu 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 60 Karboxymetyléter škrobu – reakce v ethanolu img703.jpg img704.jpg Kationtové škroby 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 61 img705.jpg + Sesíťované škroby 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 62 img706.jpg img707.jpg Roubované & blokové kopolymery škrobů 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 63 img710.jpg img709.jpg img708.jpg Použití modifikovaných škrobů •Výroba a úpravy papíru •Potraviny •Textilní průmysl •Lepidla •Farmacie •Flokulanty při čištění vod •…………….. 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 64 ŠKROBY JAKO BIODEGRADABILNÍ ADITIVA DO SYNTETICKÝCH TERMOPLASTŮ 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 65 •VĚTŠINOU NUTNO „POPOHNAT“ termooxidací •LDPE fólie •Části brokového střeliva •Vlákna •………………… TERMOPLASTICKÉ ŠKROBY •ZPRACOVÁNÍ TECHNOLOGIEMI PRO SYNTETICKÉ TERMOPLASTY, ale velmi náročné (zatím) •Nutno ale použít změkčovadla – voda & glycerol •Výrobky jsou BIODEGRADOVATELNÉ •Ve spojení s PŘÍRODNÍMI VLÁKNY (např. len) > BIODEGRADOVATELNÉ KOMPOZITY • • 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 66 Škrob v práci konzervátora a restaurátora Typ škrobu nebo jeho derivátu Fyzikální forma Použití poznámka Nativní škrob Maz Rentoaláž Přídavek formalínu proti napadení plísněmi Emulgace s balzámy > vyšší lepivost Dextrin Roztok Lepidlo na papír a knihy (UMĚLÁ KLOVATINA) Křehké filmy > MĚKČENÍ GLYCERINEM NEBO MEDEM Dextrin Roztok Pojivo barev Nativní škrob Maz Pojivo barev (kvaš, tempera) Přídavek formalínu proti napadení plísněmi 5. 11. 2014 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 6 2014 67